1、 מבוא בסיסי
שם סיני:בריום, שם אנגלי:בריום, סמל אלמנטBa, מספר אטומי 56 בטבלה המחזורית, הוא יסוד מתכת אדמה אלקליין מקבוצת IIA עם צפיפות של 3.51 גרם/סנטימטר מעוקב, נקודת התכה של 727 מעלות צלזיוס (1000 K, 1341 מעלות פרנהייט), ונקודת רתיחה של 1870 מעלות C (2143 K, 3398 מעלות פרנהייט).בריום היא מתכת אדמה אלקליין עם ברק לבן כסוף, עם צבע להבה של ירוק צהוב, רך וגמיש.בריוםבעל תכונות כימיות פעילות מאוד ויכול להגיב עם רוב הלא מתכות.בריוםמעולם לא נמצא כחומר בודד בטבע.בריוםמלחים הם רעילים למעטבריוםסולפט.בנוסף,בריום מתכתיבעל יכולת הפחתה חזקה ויכול להפחית את רוב תחמוצות המתכות, ההלידים והסולפידים כדי להשיג מתכות מתאימות.התוכן שלבריוםבקרום הוא 0.05%, והמינרלים הנפוצים ביותר בטבע הם בריט (בריוםסולפט) וקמל (בריוםפַּחמָה).בריום נמצא בשימוש נרחב בתחומים כמו אלקטרוניקה, קרמיקה, רפואה ונפט.
2、 הגילוי שלבריוםומצב הפיתוח של סיןבריוםתַעֲשִׂיָה
1.היסטוריה קצרה של גילויבריום
סולפידים של מתכת אדמה אלקלית מפגינים זרחנות, כלומר הם ממשיכים לפלוט אור בחושך למשך פרק זמן לאחר שנחשפו לאור.בדיוק בגלל המאפיין הזהבריוםתרכובות החלו לקבל תשומת לב.
בשנת 1602, V. Casiorolus, סנדלר בבולוניה, איטליה, גילה כי בריט המכילבריוםסולפט פולט אור בחושך לאחר צלייתו עם חומרים דליקים.תופעה זו עוררה את התעניינותם של כימאים אירופאים.בשנת 1774, הכימאי השבדי CW Scheele גילה יסוד חדש בבריט, אך הוא לא הצליח להפריד אותו, רק את תחמוצת היסוד הזה.בשנת 1776 בודד יוהאן גוטליב גאן את התחמוצת הזו במחקר דומה.באריטה כונה בתחילה כבארוט על ידי גאיטון דה מורב, ומאוחר יותר שונה שמו לבאריטה (אדמה כבדה) על ידי אנטואן לבואזיה.בשנת 1808, הכימאי הבריטי האמפרי דייווי השתמש בכספית כקתודה, פלטינה כאנודה, ובאריט אלקטרוליזה (BaSO4) כדי לייצרבריוםאֲמַלְגַמָה.לאחר זיקוק להסרת כספית, התקבלה מתכת בעלת טוהר נמוך ושמהבריום.
גם ליישומים תעשייתיים יש היסטוריה של למעלה ממאה שנים
כבר באמצע המאה ה-19 החלו אנשים להשתמש בבריט (מינרל חשוב להפקהבריוםובריוםתרכובות) כחומר מילוי לצבעים.מאז המאה הזו, הברייט הפך לחומר הגלם העיקרי לייצור שוניםבריוםהמכילים מוצרים כימיים.בשל חלקו המשמעותי, תכונותיו הכימיות היציבות ובלתי מסיס במים ובחומצות, בריט שימש כחומר שקלול לבוץ קידוחי נפט וגז כבר בשנות ה-20.בריוםסולפט משמש בייצור פיגמנטים לבנים וניתן להשתמש בו כחומר מילוי וצבע לגומי.
2. המצב של סיןבריוםתַעֲשִׂיָה
מְשׁוּתָףבריוםמלחים כולליםבריוםסולפט,בריוםחנקה, בריום כלוריד,בריוםפַּחמָה,בריוםציאניד וכו'.בריוםמוצרי מלח משמשים בעיקר בתעשייה האלקטרונית כתוספים לצינורות תמונה צבעונית וחומרים מגנטיים.
נכון לעכשיו, סין הפכה ליצרנית הגדולה בעולם שלבריוםמלחים.כושר הייצור השנתי העולמי שלבריוםקרבונט הוא כ-900,000 טון, עם תפוקה של כ-700,000 טון, בעוד שכושר הייצור השנתי של סין הוא כ-700,000 טון, עם תפוקה שנתית של כ-500,000 טון, המהווה למעלה מ-70% מהתפוקה העולמית.בריוםיכולת ייצור ותפוקת קרבונט.של סיןבריוםמוצרי קרבונט מיוצאים בכמויות גדולות במשך זמן רב, וסין הפכה ליצואנית הגדולה בעולם שלבריוםפַּחמָה.
הבעיות העומדות בפני הפיתוח שלבריוםתעשיית המלח בסין
למרות שסין היא היצרנית והיצואנית הגדולה בעולם שלבריוםקרבונט, זה לא יצרן חזק של בריום קרבונט.ראשית, יש מעט בקנה מידה גדולבריוםמפעלי ייצור קרבונט בסין, ויש מעט מאוד מפעלים שהשיגו ייצור בקנה מידה גדול;שנית, של סיןבריוםלמוצרי קרבונט יש מבנה יחיד וחסרים מוצרי היי-טק.למרות שכמה מפעלים כרגע חוקרים ומייצרים בטוהר גבוהבריוםקרבונט, היציבות שלו ירודה.עבור מוצרים בעלי טוהר גבוה, סין צריכה לייבא גם מחברות כמו גרמניה, איטליה ויפן.בנוסף, בשנים האחרונות, כמה מדינות הפכו ליצואנים חדשים שלבריוםקרבונט, כמו רוסיה, ברזיל, דרום קוריאה ומקסיקו, מה שמוביל להיצע יתר בעולםבריוםשוק הקרבונט, אשר השפיע רבות על סיןבריוםתעשיית הקרבונט.היצרנים מוכנים להוזיל מחירים כדי לשרוד.במקביל, מפעלי יצוא סיניים מתמודדים גם עם חקירות אנטי-דמפינג מחו"ל.עם שיפור מתמיד של דרישות הגנת הסביבה, חלקןבריוםגם מפעלי ייצור מלח בסין מתמודדים עם בעיות הגנת הסביבה.על מנת לקדם את הפיתוח של סיןבריוםתעשיית המלח,בריוםעל מפעלי ייצור מלח בסין לקחת את ההגנה על הסביבה והבטיחות כבסיס, לחקור ולהציג טכנולוגיות מתקדמות ללא הרף, ולפתח מוצרים חדשים העומדים בדרישות הזמן ובעלי תוכן טכנולוגי גבוה.
נתוני ייצור וייצוא של Barite בסין
על פי נתוני המכון הגיאולוגי של ארצות הברית, ייצור הבאריט בסין עמד על כ-41 מיליון טון בשנת 2014. על פי סטטיסטיקת המכס הסינית, מינואר עד דצמבר 2014 ייצאה סין 92588597 ק"ג שלבריוםסולפט, עלייה של 0.18% בהשוואה לתקופה המקבילה אשתקד.ערך הייצוא המצטבר עמד על 65496598 דולר אמריקאי, עלייה של 20.99% בהשוואה לתקופה המקבילה אשתקד.מחיר יחידת היצוא עמד על 0.71 דולר לק"ג, עלייה של 0.12 דולר לק"ג בהשוואה לתקופה המקבילה אשתקד.ביניהם, בדצמבר 2014 ייצאה סין 8768648 ק"ג שלבריוםסולפט, עלייה של 8.19% בהשוואה לתקופה המקבילה אשתקד.כמות הייצוא הייתה 8385141 דולר אמריקאי, עלייה של 5.1% בהשוואה לתקופה המקבילה אשתקד.
על פי נתוני המכס הסיני, ביוני 2015 ייצאה סין 170000 טון שלבריוםסולפט, ירידה של 1.7% בהשוואה לתקופה המקבילה אשתקד;במחצית הראשונה של השנה עמד היקף היצוא המצטבר על 1.12 מיליון טון, ירידה של 6.8% בהשוואה לתקופה המקבילה אשתקד;כמות זהה ליצוא ירדה ב-5.4% וב-9% בהתאמה בהשוואה לתקופה המקבילה אשתקד.
3、 הפצה וייצור של משאבי בריום (בריט).
1. חלוקת משאבי בריום
התוכן שלבריוםבקרום הוא 0.05%, מקום 14.המינרלים העיקריים בטבע הם בריט (בריוםסולפט BaSO4) וקמל (בריוםקרבונט BaCO3).ביניהם, בריט הוא המינרל הנפוץ ביותר של בריום, המורכב ממנובריוםסולפט ומופיע בוורידים הידרותרמיים בטמפרטורה נמוכה, כגון ורידי קוורץ בריט, ורידי בריט פלואוריט וכו'.בריוםהמכיל מינרל בטבע, בנוסף לבריט, והמרכיב העיקרי שלו הואבריוםפַּחמָה.
על פי נתונים של המכון הגיאולוגי של ארצות הברית בשנת 2015, משאב הבאריט העולמי הוא כ-2 מיליארד טון, מתוכם 740 מיליון טון מוכחים.עתודות הבאריט העולמיות הן 350 מיליון טון.סין היא המדינה עם משאבי הבריט השופעים ביותר.מדינות אחרות עם משאבי ברית עשירים כוללות את קזחסטן, טורקיה, הודו, תאילנד, ארצות הברית ומקסיקו.מקורות בריט מפורסמים בעולם כוללים את Westman Land בבריטניה, Felsbonne ברומניה, סקסוניה בגרמניה, Tianzhu ב Guizhou, Heifenggou בGansu, Gongxi בהונאן, ליולין בהובי, Xiangzhou בגואנגשי, ו-Shuiping בשאנשי.
על פי נתוני המכון הגיאולוגי של ארצות הברית בשנת 2015, הייצור העולמי של בריט עמד על 9.23 מיליון טון בשנת 2013 ועלה ל-9.26 מיליון טון בשנת 2014. בשנת 2014 הייתה סין היצרנית הגדולה ביותר של בריט, עם ייצור של 4.1 מיליון טון , המהווה כ-44.3% מסך הייצור העולמי.הודו, מרוקו וארצות הברית ממוקמות במקום השני, השלישי והרביעי בהתאמה, עם ייצור של 1.6 מיליון טון, מיליון טון ו-720000 טון.
2. הפצה שלבריוםמשאבים בסין
סין עשירה בבריוםמשאבי עפרות, עם רזרבה כוללת צפויה של למעלה ממיליארד טון.יתרה מכך, דרגת עפרות הבריום גבוהה יחסית, והעתודות והייצור שלה מדורגים כיום במקום הראשון בעולם.הנפוץ ביותרבריוםהמכיל מינרל בטבע הוא בריט.הרזרבה העולמית של בריט היא 350 מיליון טון, בעוד שמאגר הבאריט בסין הוא 100 מיליון טון, המהווה כ-29% מסך הרזרבה העולמית ומדורג במקום הראשון בעולם.
על פי הנתונים ב"חקירת אזורי ריכוז המינרלים העיקריים ופוטנציאל המשאבים של מכרות הבריט בסין" (Chemical Mineral Geology, 2010), סין עשירה במשאבי ברית, המופצים ב-24 מחוזות (אזורים) בפריסה ארצית, עם רזרבות ודירוג ייצור. הראשון בעולם.ישנם 195 אזורי כרייה עם עתודות מוכחות בסין, עם עתודת משאבים מאושרת הכוללת של 390 מיליון טון עפרות.מהתפוצה המחוזית (האזורית) של הבריט, במחוז גוויג'ואו יש הכי הרבה מכרות בריט, המהווים 34% מסך הרזרבות של המדינה;הונאן, גואנגשי, גאנסו, שאאנשי ומחוזות (אזורים) אחרים תופסים את המקום השני.חמשת המחוזות לעיל מהווים 80% מהעתודות הלאומיות.סוג הפיקדון הוא בעיקר משקע, המהווה 60% מסך הרזרבות.בנוסף, ישנם גם סוגים מבוקרים בשכבות (אנדוגנטיות), משקעים געשיים, הידרותרמיים ומבוללים (שיפוע שיורי).תקופת המינרליזציה הייתה בעיקר בעידן הפליאוזואיקון, ומרבצי בריט נוצרו גם בתקופות הקנוזואיקוניות הסינית והמזוזואית.
מאפיינים של משאבי מינרלי בארייט בסין
מנקודת מבט כמותית, מינרלים בריט בסין מופצים בעיקר באזור המרכז;מבחינת הציון, כמעט כל המינרלים העשירים מרוכזים בעיקר בגוויג'ואו ובגואנגשי;מנקודת המבט של קנה המידה של מרבצי עפרות, מרבצי הבאריט של סין הם בעיקר גדולים ובינוניים.רק שני אזורי הכרייה של Guizhou Tianzhu Dahe Bian והונאן Xinhuang Gongxi מהווים יותר ממחצית מהעתודות באזורים אלה.לעתים קרובות, סוג בריט בודד הוא הסוג העיקרי של העפרות, והרכב המינרלים ויחס ההרכב הכימי פשוטים וטהורים יחסית, כמו מכרה הבריט Hunan Xinhuang Gongxi.בנוסף, ישנן גם עתודות גדולות של שיתוף ומינרלים נלווים שניתן לנצל באופן מקיף.
4、 תהליך ייצור של בריום
1. הכנה שלבריום
ייצור בריום מתכתי בתעשייה כולל שני שלבים: ייצור תחמוצת בריום וייצור בריום מתכתי באמצעות הפחתת מתכת תרמית (הפחתה אלונותרמית).
(1) הכנתבריוםתַחמוֹצֶת
עפרות בריט באיכות גבוהה דורשות תחילה בחירה ידנית והנפה, ולאחר מכן הסרת ברזל וסיליקון לקבלת תרכיז המכיל יותר מ-96%בריוםסולפט.מערבבים אבקה מינרלית עם גודל חלקיקים פחות מ-20 mesh ואבקת פחם או קולה נפט ביחס משקל של 4:1, ומבשלים בחום של 1100 ℃ בתנור הדהוד.בריוםסולפט מופחת לבריום גופרתי (הידוע בכינויו "אפר שחור"), אשר שוטף עם מים חמים לקבלת תמיסה של בריום גופרתי.על מנת להמיר בריום גופרתי למשקעים בריום קרבונט, יש צורך להוסיף נתרן קרבונט או להכניס פחמן דו חמצני לתמיסה המימית בריום גופרתי.מערבבים בריום קרבונט עם אבקת פחמן וקלצין מעל 800 ℃ כדי לקבל תחמוצת בריום.יש לציין כי תחמוצת בריום מתחמצנת ליצירת בריום חמצן בטמפרטורה של 500-700 ℃, ובריום חמצן יכול להתפרק ליצירתבריוםתחמוצת ב-700-800 ℃.לכן, כדי להימנע מהפקת בריום מי חמצן, יש לקרר את המוצרים המבודדים או לכבות אותם תחת הגנת גז אינרטי.
(2) ייצור שלמתכת בריוםבשיטת הפחתה אלונותרמית
ישנן שתי תגובות להפחתת אלומיניום שלבריוםתחמוצת עקב מרכיבים שונים:
6BaO+2Al → 3BaO • Al2O3+3Ba ↑
או: 4BaO+2Al → BaO • Al2O3+3Ba ↑
בטמפרטורות הנעות בין 1000 ל-1200 ℃, שתי התגובות הללו מייצרות מעט מאודבריום, אז יש צורך להשתמש במשאבת ואקום כדי להעביר ללא הרףבריוםאדים מאזור התגובה לאזור העיבוי על מנת שהתגובה תתקדם ברציפות ימינה.השאריות לאחר התגובה רעילות וניתן לזרוק אותן רק לאחר הטיפול.
2. הכנת תרכובות בריום נפוצות
(1) שיטת הכנה שלבריוםפַּחמָה
① שיטת פחמן
שיטת הפחממה כוללת בעיקר ערבוב של בריט ופחם בפרופורציה מסוימת, ריסוקם לתוך תנור סיבובי, קלייה והפחתתם בטמפרטורה של 1100-1200 ℃ כדי להשיג נמס בריום גופרתי.פחמן דו חמצני מוכנס לתוךבריוםתמיסת גופרית לפחממות, והמתקבלבריוםתמיסת קרבונט נתונה לשטיפת ניקוי גופרית וסינון ואקום.לאחר מכן, הוא מיובש ונמעך ב-300 ℃ כדי להשיג את המוצר המוגמר של בריום קרבונט.שיטה זו מאומצת על ידי רוב היצרנים בשל התהליך הפשוט שלה ועלותה הנמוכה.
② שיטת פירוק מורכבת
התוצר הסופי שלבריוםניתן להשיג קרבונט על ידי תגובת הפירוק הכפול בין בריום גופרתי לאמוניום קרבונט, או על ידי תגובה בין בריום כלוריד ואשלגן קרבונט.לאחר מכן, המוצר המתקבל נשטף, מסונן, מיובש וכו'.
③ חוק פטרוכימי רעיל כבד
אבקת העפר הכבדה הרעילה מגיבה עם מלח אמוניום ליצירת מסיסיםבריוםמלח ואמוניום פחמתי ממוחזרים לשימוש.המסיסבריוםמלח מתווסף לאמוניום קרבונט כדי לזרז בריום קרבונט מזוקק, המסונן ומייבשים כדי לייצר מוצר מוגמר.בנוסף, ניתן למחזר את משקה האם המתקבל ולעשות שימוש חוזר.
(2) שיטת הכנה שלבריוםטיטנאט
① שיטת פאזות מוצקות
בריוםניתן להכין טיטנאט על ידי קלצינהבריוםקרבונט וטיטניום דו חמצני, שניתן לסמם בכל חומר אחר.
② שיטת משקעים משותפים
לְהִתְמוֹסֵסבריוםכלוריד וטיטניום טטרכלוריד בתערובת של חומרים שווים, מחממים ל-70 מעלות צלזיוס, ולאחר מכן יורדים חומצה אוקסלית כדי להשיג משקע של hydratedבריוםtitanate [BaTiO (C2O4) 2-4H2O].לשטוף, לייבש, ולאחר מכן פירוליזה כדי להשיג בריום טיטנאט.
(3) שיטת הכנה שלבריוםכלוריד
תהליך הייצור שלבריוםכלוריד כולל בעיקר שיטת חומצה הידרוכלורית,בריוםשיטת קרבונט, שיטת סידן כלורי, ושיטת מגנזיום כלוריד לפי שיטות או חומרי גלם שונים.
① שיטת חומצה הידרוכלורית.
②בריוםשיטת קרבונט.עשוי מאבן קמלה (בריום קרבונט) כחומר גלם.
③ שיטת סידן כלורי.הפחתת תערובת של בריט וסידן כלורי עם פחמן.
בנוסף, יש את שיטת המגנזיום כלוריד.הוכן על ידי טיפולבריוםגופרית עם מגנזיום כלוריד.
זמן פרסום: נובמבר-01-2023