התקדמות היישום של אלומינה מזופורית שעברה שינוי של אדמה נדירה

מבין תחמוצות שאינן צורניות, לאלומינה יש תכונות מכניות טובות, עמידות בטמפרטורה גבוהה ועמידות בפני קורוזיה, בעוד שאלומינה מזופורית (MA) בעלת גודל נקבוביות מתכוונן, שטח פנים ספציפי גדול, נפח נקבוביות גדול ועלות ייצור נמוכה, והיא נמצאת בשימוש נרחב בקטליזה, שחרור תרופות מבוקר, ספיחה ותחומים אחרים, כגון פיצוח, פיצוח הידרו והידרו-דה-גופרתי של חומרי גלם של נפט. אלומינה מיקרופורית נמצאת בשימוש נפוץ בתעשייה, אך היא משפיעה ישירות על פעילות האלומינה, על חיי השירות ועל הסלקטיביות של הזרז. לדוגמה, בתהליך טיהור פליטות רכב, המזהמים המשקעים מתוספי שמן מנוע ייצרו קוק, מה שיוביל לחסימת נקבוביות הזרז, ובכך יפחית את פעילות הזרז. ניתן להשתמש בחומר פעיל שטח כדי להתאים את מבנה נשא האלומינה ליצירת MA. זה משפר את הביצועים הקטליטיים שלה.

ל-MA יש אפקט אילוץ, והמתכות הפעילות מושבתות לאחר קלצינציה בטמפרטורה גבוהה. בנוסף, לאחר קלצינציה בטמפרטורה גבוהה, המבנה המזופורי קורס, שלד ה-MA נמצא במצב אמורפי, וחומציות פני השטח אינה יכולה לעמוד בדרישותיו בתחום הפונקציונליזציה. לעיתים קרובות נדרש טיפול שינוי כדי לשפר את הפעילות הקטליטית, יציבות המבנה המזופורי, יציבות תרמית פני השטח וחומציות פני השטח של חומרי MA. קבוצות שינוי נפוצות כוללות הטרואטומים של מתכת (Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt, Zr וכו') ותחמוצות מתכת (TiO2, NiO, Co3O4, CuO, Cu2O, RE2O7 וכו') המוטענים על פני השטח של MA או מסוממים לתוך השלד.

תצורת האלקטרונים המיוחדת של יסודות אדמה נדירים הופכת את תרכובותיהם לבעלות תכונות אופטיות, חשמליות ומגנטיות מיוחדות, והיא משמשת בחומרים קטליטיים, חומרים פוטואלקטריים, חומרי ספיחה וחומרים מגנטיים. חומרים מזופוריים שעברו שינוי על ידי אדמה נדירה יכולים להתאים את תכונות החומצה (אלקליות), להגדיל את ריקון החמצן ולסנתז זרז ננו-גבישי מתכתי עם פיזור אחיד וקנה מידה ננומטרי יציב. חומרים נקבוביים מתאימים ואדמה נדירה יכולים לשפר את פיזור פני השטח של ננו-גבישי מתכת ואת היציבות ועמידות בפני שקיעת פחמן של זרזים. במאמר זה יוצגו שינוי ופונקציונליזציה של אדמה נדירה של MA כדי לשפר את הביצועים הקטליטיים, היציבות התרמית, קיבולת אחסון חמצן, שטח פנים סגולי ומבנה נקבוביות.

הכנה לתואר שני 1

1.1 הכנת נשא אלומינה

שיטת ההכנה של נשא אלומינה קובעת את פיזור מבנה הנקבוביות שלו, ושיטות ההכנה הנפוצות שלו כוללות שיטת התייבשות פסאודו-בוהמיט (PB) ושיטת סול-ג'ל. פסאודו-בוהמיט (PB) הוצע לראשונה על ידי קלווה, ו-H+ קידם פפטיזה כדי לקבל PB קולואידי γ-AlOOH המכיל מים בין-שכבתיים, אשר עברו שריפה והתייבשות בטמפרטורה גבוהה ליצירת אלומינה. בהתאם לחומרי גלם שונים, הוא מחולק לעתים קרובות לשיטת משקעים, שיטת פחמן ושיטת הידרוליזה של אלכוהולאלומינה. המסיסות הקולואידית של PB מושפעת מהגבישיות, והיא ממוטבת עם עליית הגבישיות, ומושפעת גם מפרמטרי תהליך ההפעלה.

בדרך כלל מכינים PB בשיטת משקעים. אלקלי מוסיפים לתמיסת אלומינט או חומצה מוסיפים לתמיסת אלומינט ומשקיעים לקבלת אלומינה מיובשת (משקעים אלקליים), או חומצה מוסיפים למשקעים אלומינט לקבלת אלומינה מונוהידרט, אשר לאחר מכן נשטפים, מיובשים ומושחמים לקבלת PB. שיטת השיקוע קלה לתפעול ועלותה נמוכה, ומשמשת לעתים קרובות בייצור תעשייתי, אך היא מושפעת מגורמים רבים (pH של התמיסה, ריכוז, טמפרטורה וכו'). ותנאי זה להשגת חלקיקים בעלי פיזור טוב יותר הם מחמירים. בשיטת הפחמן, Al(OH)3 מתקבל על ידי תגובה של CO2 ו-NaAlO2, וניתן להשיג PB לאחר הזדקנות. לשיטה זו יתרונות של תפעול פשוט, איכות מוצר גבוהה, חוסר זיהום ועלות נמוכה, ויכולה להכין אלומינה עם פעילות קטליטית גבוהה, עמידות מצוינת בפני קורוזיה ושטח פנים סגולי גבוה עם השקעה נמוכה ותשואה גבוהה. שיטת הידרוליזה של אלומיניום אלקוקסיד משמשת לעתים קרובות להכנת PB בעל טוהר גבוה. אלומיניום אלקוקסיד עובר הידרוליזה ליצירת אלומיניום מונוהידראט, ולאחר מכן מטופל לקבלת PB בעל טוהר גבוה, בעל גבישיות טובה, גודל חלקיקים אחיד, פיזור גודל נקבוביות מרוכז ושלמות גבוהה של חלקיקים כדוריים. עם זאת, התהליך מורכב, וקשה לשחזר אותו עקב השימוש בממסים אורגניים רעילים מסוימים.

בנוסף, מלחים אנאורגניים או תרכובות אורגניות של מתכות משמשים בדרך כלל להכנת אלומינה קודמים בשיטת סול-ג'ל, ומים טהורים או ממסים אורגניים מוסיפים להכנת תמיסות ליצירת סול, אשר לאחר מכן עובר ג'ל, מיובש וקלוי. כיום, תהליך הכנת האלומינה עדיין משתפר על בסיס שיטת התייבשות PB, ושיטת הפחמן הפכה לשיטה העיקרית לייצור אלומינה תעשייתי בשל חסכוניותה והגנת הסביבה. אלומינה המוכנה בשיטת סול-ג'ל משכה תשומת לב רבה בשל פיזור גודל הנקבוביות האחיד יותר שלה, שהיא שיטה פוטנציאלית, אך יש לשפר אותה כדי לממש יישום תעשייתי.

1.2 הכנה לתואר שני

אלומינה קונבנציונלית אינה יכולה לעמוד בדרישות הפונקציונליות, ולכן יש צורך להכין MA בעל ביצועים גבוהים. שיטות הסינתזה כוללות בדרך כלל: שיטת ננו-יציקה עם תבנית פחמן כתבנית קשה; סינתזה של SDA: תהליך הרכבה עצמית המושרה על ידי אידוי (EISA) בנוכחות תבניות רכות כגון SDA וחומרים פעילי שטח קטיוניים, אניוניים או לא יוניים אחרים.

1.2.1 תהליך EISA

התבנית הרכה משמשת בתנאים חומציים, מה שמונע את התהליך המסובך והגוזל זמן של שיטת הממברנה הקשה ויכול לממש את הוויסות הרציף של הצמצם. הכנת MA על ידי EISA משכה תשומת לב רבה בשל זמינותו הקלה ושחזורו. ניתן להכין מבנים מזופוריים שונים. ניתן להתאים את גודל הנקבוביות של MA על ידי שינוי אורך השרשרת ההידרופובי של חומר פעיל שטח או התאמת היחס המולרי של זרז הידרוליזה לקודמן אלומיניום בתמיסה. לכן, EISA, הידוע גם כשיטת סינתזה ושינוי חד-שלבית של סול-ג'ל של MA בעל שטח פנים גבוה ואלומינה מזופורית מסודרת (OMA), יושם על תבניות רכות שונות, כגון P123, F127, טריאתנולמין (תה) וכו'. EISA יכול להחליף את תהליך ההרכבה המשותפת של קודמני אלומיניום אורגנו, כגון אלקוקסידים של אלומיניום ותבניות פעילי שטח, בדרך כלל איזופרופוקסיד אלומיניום ו-P123, לצורך אספקת חומרים מזופוריים. פיתוח מוצלח של תהליך EISA דורש התאמה מדויקת של קינטיקה של הידרוליזה ועיבוי כדי להשיג סול יציב ולאפשר את התפתחות המזופאז שנוצר על ידי מיצלות של חומרים פעילי שטח בסול.

בתהליך EISA, השימוש בממסים לא מימיים (כגון אתנול) וחומרי קומפלקס אורגניים יכול להאט ביעילות את קצב ההידרוליזה והעיבוי של חומרי קדם אורגניים ולגרום להרכבה עצמית של חומרי OMA, כגון Al(OR)3 ואלומיניום איזופרופוקסיד. עם זאת, בממסים נדיפים לא מימיים, תבניות של חומרים פעילי שטח בדרך כלל מאבדות את ההידרופיליות/הידרופוביות שלהן. בנוסף, עקב עיכוב ההידרוליזה והפוליקונדנסציה, לתוצר הביניים יש קבוצה הידרופובית, מה שמקשה על האינטראקציה עם תבנית החומר הפעיל שטח. רק כאשר ריכוז החומר הפעיל שטח ומידת ההידרוליזה והפוליקונדנסציה של אלומיניום עולים בהדרגה בתהליך אידוי הממס, יכולה להתרחש הרכבה עצמית של התבנית והאלומיניום. לכן, פרמטרים רבים המשפיעים על תנאי האידוי של הממסים ועל תגובת ההידרוליזה והעיבוי של חומרים קדם, כגון טמפרטורה, לחות יחסית, זרז, קצב אידוי ממס וכו', ישפיעו על מבנה ההרכבה הסופי. כפי שמוצג באיור. 1. חומרי OMA בעלי יציבות תרמית גבוהה וביצועים קטליטיים גבוהים סונתזו באמצעות הרכבה עצמית המושרה על ידי אידוי בסיוע סולבותרמי (SA-EISA). טיפול סולבותרמי קידם הידרוליזה מלאה של חומרי קדם אלומיניום ליצירת קבוצות הידרוקסיל אלומיניום קטנות, מה שהגביר את האינטראקציה בין חומרים פעילי שטח לאלומיניום. בתהליך EISA נוצר מזופאזה משושה דו-ממדית ועברו שריצה ב-400 מעלות צלזיוס ליצירת חומר OMA. בתהליך EISA המסורתי, תהליך האידוי מלווה בהידרוליזה של חומר קדם אלומיניום אורגני, כך שלתנאי האידוי יש השפעה חשובה על התגובה ועל המבנה הסופי של OMA. שלב הטיפול הסולבוטרמי מקדם הידרוליזה מלאה של חומר קדם האלומיניום ומייצר קבוצות הידרוקסיל אלומיניום מקובצות מרוכזות חלקית. OMA נוצר תחת מגוון רחב של תנאי אידוי. בהשוואה ל-MA שהוכן בשיטת EISA המסורתית, ל-OMA שהוכן בשיטת SA-EISA יש נפח נקבוביות גבוה יותר, שטח פנים סגולי טוב יותר ויציבות תרמית טובה יותר. בעתיד, ניתן יהיה להשתמש בשיטת EISA כדי להכין MA בעל צמצם גדול במיוחד עם שיעור המרה גבוה וסלקטיביות מעולה ללא שימוש בחומר רימינג.

איור 1 תרשים זרימה של שיטת SA-EISA לסינתזה של חומרי OMA

1.2.2 תהליכים אחרים

הכנת MA קונבנציונלית דורשת שליטה מדויקת בפרמטרי הסינתזה כדי להשיג מבנה מזופורי ברור, וגם הסרת חומרי התבנית היא מאתגרת, מה שמסבך את תהליך הסינתזה. כיום, ספרות רבה דיווחה על סינתזה של MA עם תבניות שונות. בשנים האחרונות, המחקר התמקד בעיקר בסינתזה של MA עם גלוקוז, סוכרוז ועמילן כתבניות על ידי אלומיניום איזופרופוקסיד בתמיסה מימית. רוב חומרי ה-MA הללו מסונתזים מאלומיניום חנקתי, סולפט ואלקוקסיד כמקורות אלומיניום. MA CTAB ניתן גם להשיג על ידי שינוי ישיר של PB כמקור אלומיניום. MA בעל תכונות מבניות שונות, כלומר Al2O3)-1, Al2O3)-2 ו- al2o3 ובעל יציבות תרמית טובה. הוספת חומר פעיל שטח אינה משנה את מבנה הגביש הטבוע ב-PB, אך משנה את אופן הצטברות החלקיקים. בנוסף, היווצרות Al2O3-3 נוצרת על ידי הידבקות של ננו-חלקיקים המיוצבים על ידי ממס אורגני PEG או צבירה סביב PEG. עם זאת, פיזור גודל הנקבוביות של Al2O3-1 הוא צר מאוד. בנוסף, הוכנו זרזים מבוססי פלדיום עם MA סינתטי כנשא. בתגובת בעירה של מתאן, הזרז הנתמך על ידי Al2O3-3 הראה ביצועים קטליטיים טובים.

לראשונה, MA עם פיזור גודל נקבוביות צר יחסית הוכן באמצעות סיגי אלומיניום שחורים (ABD) זולים ועשירים באלומיניום. תהליך הייצור כולל תהליך מיצוי בטמפרטורה נמוכה ובלחץ רגיל. החלקיקים המוצקים שנותרים בתהליך המיצוי לא יזהמו את הסביבה, וניתן לצבור אותם בסיכון נמוך או לעשות בהם שימוש חוזר כמילוי או אגרגט ביישומי בטון. שטח הפנים הסגולי של MA המסונתז הוא 123~162 מ"ר/גרם, פיזור גודל הנקבוביות צר, רדיוס השיא הוא 5.3 ננומטר, והנקבוביות היא 0.37 סמ"ק/גרם. החומר הוא בגודל ננומטרי וגודל הגביש הוא כ-11 ננומטר. סינתזה במצב מוצק היא תהליך חדש לסינתזה של MA, שניתן להשתמש בו לייצור סופג רדיוכימי לשימוש קליני. חומרי גלם של אלומיניום כלוריד, אמוניום פחמתי וגלוקוז מעורבבים ביחס מולרי של 1:1.5:1.5, ו-MA מסונתז על ידי תגובה מכנוכימית חדשה במצב מוצק. על ידי ריכוז 131I בציוד סוללה תרמית, התשואה הכוללת של 131I לאחר הריכוז היא 90%, ולתמיסת 131I[NaI] המתקבלת יש ריכוז רדיואקטיבי גבוה (1.7TBq/mL), ובכך מממשים את השימוש בכמוסות 131I[NaI] במינון גדול לטיפול בסרטן בלוטת התריס.

לסיכום, בעתיד, ניתן יהיה גם לפתח תבניות מולקולריות קטנות כדי לבנות מבני נקבוביות מסודרים רב-שכבתיים, להתאים ביעילות את המבנה, המורפולוגיה ותכונות הכימיות של פני השטח של חומרים, וליצור שטח פנים גדול ומבני מולקולריים מסודרים של חורי תולעת. לחקור תבניות זולות ומקורות אלומיניום, לייעל את תהליך הסינתזה, להבהיר את מנגנון הסינתזה ולהדריך את התהליך.

שיטת שינוי של 2 MA

השיטות לפיזור אחיד של רכיבים פעילים על גבי נשא MA כוללות הספגה, סינתזה in-situ, משקעים, חילוף יונים, ערבוב מכני והתכה, כאשר שתי הראשונות הן הנפוצות ביותר.

2.1 שיטת סינתזה in-situ

קבוצות המשמשות בשינוי פונקציונלי מתווספות בתהליך הכנת MA כדי לשנות ולייצב את מבנה השלד של החומר ולשפר את הביצועים הקטליטיים. התהליך מוצג באיור 2. ליו ועמיתיו סינתזו Ni/Mo-Al2O3 באתר עם P123 כתבנית. גם Ni וגם Mo פוזרו בערוצי MA מסודרים, מבלי להרוס את המבנה המזופורי של MA, והביצועים הקטליטיים שופרו באופן ניכר. אימוץ שיטת גידול באתר על מצע גמא-al2o3 מסונתז, בהשוואה ל-γ-Al2O3, ל-MnO2-Al2O3 שטח פנים ספציפי ונפח נקבוביות גדולים יותר של BET, והוא בעל מבנה מזופורי דו-מודאלי עם פיזור גודל נקבוביות צר. ל-MnO2-Al2O3 קצב ספיחה מהיר ויעילות גבוהה עבור F-, והוא בעל טווח יישום pH רחב (pH=4~10), המתאים לתנאי יישום תעשייתיים מעשיים. ביצועי המיחזור של MnO2-Al2O3 טובים יותר מאלה של γ-Al2O. יש צורך לייעל את היציבות המבנית עוד יותר. לסיכום, לחומרים שעברו שינוי MA המתקבלים על ידי סינתזה in-situ יש סדר מבני טוב, אינטראקציה חזקה בין קבוצות ונשאי אלומינה, שילוב הדוק, עומס חומרים גדול, והם אינם גורמים בקלות לנשירת רכיבים פעילים בתהליך התגובה הקטליטית, והביצועים הקטליטיים משופרים משמעותית.

איור 2 הכנת MA פונקציונלי על ידי סינתזה in-situ

2.2 שיטת הספגה

טבילת חומר ה-MA המוכן בקבוצה שעברה שינוי, וקבלת חומר ה-MA שעבר שינוי לאחר הטיפול, על מנת לממש את השפעות הקטליזה, הספיחה וכדומה. קאי ועמיתיו הכינו MA מ-P123 בשיטת סול-ג'ל, והשרו אותו באתנול ותמיסת טטראאתילןפנטמין כדי לקבל חומר MA שעבר שינוי אמינו עם ביצועי ספיחה חזקים. בנוסף, בלקצ'מי ועמיתיו טבלו אותו בתמיסת ZnCl2 באותו תהליך כדי לקבל חומרי MA שעברו שינוי מסוממים באבץ מסודרים. שטח הפנים הסגולי ונפח הנקבוביות הם 394 מ"ר/גרם ו-0.55 סמ"ק/גרם, בהתאמה. בהשוואה לשיטת הסינתזה in-situ, לשיטת הספגה יש פיזור יסודות טוב יותר, מבנה מזופורי יציב וביצועי ספיחה טובים, אך כוח האינטראקציה בין הרכיבים הפעילים למוביל האלומינה חלש, והפעילות הקטליטית מופרעת בקלות על ידי גורמים חיצוניים.

3 התקדמות פונקציונלית

סינתזה של חומרי MA מסוג אדמה נדירה בעלים תכונות מיוחדות היא מגמת פיתוח עתידית. כיום, קיימות שיטות סינתזה רבות. פרמטרי התהליך משפיעים על ביצועי ה-MA. ניתן להתאים את שטח הפנים הספציפי, נפח הנקבוביות וקוטר הנקבוביות של ה-MA לפי סוג התבנית והרכב חומר האלומיניום. טמפרטורת הקלצינציה וריכוז תבנית הפולימר משפיעים על שטח הפנים הספציפי ונפח הנקבוביות של ה-MA. סוזוקי וימאוצ'י מצאו כי טמפרטורת הקלצינציה הועלתה מ-500℃ ל-900℃. ניתן להגדיל את הצמצם ולהקטין את שטח הפנים. בנוסף, טיפול שינוי אדמה נדירה משפר את הפעילות, היציבות התרמית של פני השטח, היציבות המבנית וחומציות פני השטח של חומרי MA בתהליך הקטליטי, ועונה על פיתוח פונקציונליזציה של MA.

3.1 סופח דפלואורינציה

הפלואור במי שתייה בסין מזיק מאוד. בנוסף, עלייה בתכולת הפלואור בתמיסת אבץ גופרתי תעשייתית תוביל לקורוזיה של לוח האלקטרודה, להידרדרות סביבת העבודה, לירידה באיכות האבץ החשמלי ולירידה בכמות המים הממוחזרים במערכת ייצור החומצה ובתהליך האלקטרוליזה של גז פליטה בתנור מצע מרחף. כיום, שיטת הספיחה היא האטרקטיבית ביותר מבין השיטות הנפוצות של דה-פלואורינציה רטובה. עם זאת, ישנם כמה חסרונות, כגון קיבולת ספיחה ירודה, טווח pH צר זמין, זיהום משני וכן הלאה. פחם פעיל, אלומינה אמורפית, אלומינה פעילה וחומרים סופחים אחרים שימשו להסרת פלואוריד במים, אך עלותם גבוהה, ויכולת הספיחה של פלואוריד בתמיסה ניטרלית או בריכוז גבוה נמוכה. אלומינה פעילה הפכה לחומר הספיחה הנחקר ביותר להסרת פלואוריד בשל הזיקה והסלקטיביות הגבוהות שלה לפלואוריד בערך pH ניטרלי, אך היא מוגבלת על ידי יכולת הספיחה הירודה של פלואוריד, ורק ב-pH <6 יכולה להיות לה ביצועי ספיחה טובים של פלואוריד. פחם פעיל משך תשומת לב רבה בבקרת זיהום סביבתי בשל שטח הפנים הסגולי הגדול שלו, אפקט גודל הנקבוביות הייחודי שלו, ביצועי חומצה-בסיס, יציבות תרמית ומכנית. קונדו ועמיתיו הכינו פחם פעיל עם קיבולת ספיחה מקסימלית של פלואור של 62.5 מ"ג/גרם. קיבולת הספיחה של פלואור של פחם פעיל מושפעת מאוד ממאפייניו המבניים, כגון שטח פנים סגולי, קבוצות פונקציונליות פני השטח, גודל הנקבוביות וגודל הנקבוביות הכולל. התאמת המבנה והביצועים של פחם פעיל היא דרך חשובה לשיפור ביצועי הספיחה שלו.

בשל החומצה הקשה של אלומיניום והבסיסיות הקשה של פלואור, קיימת זיקה חזקה בין יוני אלומיניום ליוני פלואור. בשנים האחרונות, מספר מחקרים מצאו כי יוני אלומיניום כחומר משנה יכול לשפר את יכולת הספיחה של פלואוריד. עם זאת, בשל היציבות המבנית הנמוכה של סופחי אדמה נדירה, יותר אדמה נדירה נספגת לתמיסה, מה שגורם לזיהום מים משני ולפגיעה בבריאות האדם. מצד שני, ריכוז גבוה של אלומיניום בסביבת המים הוא אחד הרעלים לבריאות האדם. לכן, יש צורך להכין סוג של סופח מרוכב בעל יציבות טובה וללא דליפה או פחות דליפה של יסודות אחרים בתהליך הסרת הפלואור. MA שעבר שינוי על ידי La ו-Ce הוכן בשיטת הספגה (La/MA ו-Ce/MA). תחמוצות אדמה נדירות הועמסו בהצלחה על פני השטח של MA בפעם הראשונה, והן הראו ביצועי דה-פלואורינציה גבוהים יותר. המנגנונים העיקריים של הסרת פלואור הם ספיחה אלקטרוסטטית וספיחה כימית, משיכת אלקטרונים של מטען חיובי על פני השטח ותגובת חילופי ליגנד משתלבת עם הידרוקסיל על פני השטח, הקבוצה הפונקציונלית ההידרוקסילית על פני השטח יוצרת קשר מימן עם F-, שינוי של La ו-Ce משפר את קיבולת הספיחה של פלואור, La/MA מכיל יותר אתרי ספיחה של הידרוקסיל, ויכולת הספיחה של F היא בסדר גודל של La/MA>Ce/MA>MA. עם העלייה בריכוז ההתחלתי, קיבולת הספיחה של פלואור עולה. אפקט הספיחה הוא הטוב ביותר כאשר ה-pH הוא 5~9, ותהליך הספיחה של פלואור תואם את מודל הספיחה האיזותרמי של Langmuir. בנוסף, זיהומים של יוני סולפט באלומינה יכולים גם הם להשפיע באופן משמעותי על איכות הדגימות. למרות שנערך מחקר קשור על אלומינה שעברה שינוי באדמה נדירה, רוב המחקר מתמקד בתהליך הספיחה, שקשה להשתמש בו בתעשייה. בעתיד נוכל לחקור את מנגנון הדיסוציאציה של קומפלקס פלואור בתמיסת אבץ גופרתי ואת מאפייני הנדידה של יוני פלואור, להשיג סופח יוני פלואור יעיל, זול ומתחדש לדה-פלואורינציה של תמיסת אבץ גופרתי במערכת הידרומטלורגיה של אבץ, וליצור מודל בקרת תהליכים לטיפול בתמיסת פלואור גבוהה המבוססת על ננו-סופח MA באדמה נדירה.

3.2 זרז

3.2.1 רפורמציה יבשה של מתאן

אדמה נדירה יכולה להתאים את החומציות (הבסיסיות) של חומרים נקבוביים, להגדיל את ריקון החמצן ולסנתז זרזים עם פיזור אחיד, קנה מידה ננומטרי ויציבות. היא משמשת לעתים קרובות לתמיכה במתכות אצילות ובמתכות מעבר כדי לזרז את המטאנציה של CO2. כיום, חומרים מזופוריים שעברו שינוי אדמה נדירה מתפתחים לקראת רפורמינג יבש של מתאן (MDR), פירוק פוטוקטליטי של VOCs וטיהור גז זנב. בהשוואה למתכות אצילות (כגון Pd, Ru, Rh וכו') ומתכות מעבר אחרות (כגון Co, Fe וכו'), זרז Ni/Al2O3 נמצא בשימוש נרחב בשל פעילותו הקטליטית והסלקטיביות הגבוהות יותר שלו, יציבותו הגבוהה ועלותו הנמוכה עבור מתאן. עם זאת, סינטור ושקיעת פחמן של ננו-חלקיקי Ni על פני השטח של Ni/Al2O3 מובילים לנטרול מהיר של הזרז. לכן, יש צורך להוסיף מאיץ, לשנות את נושא הזרז ולשפר את דרך ההכנה כדי לשפר את הפעילות הקטליטית, היציבות ועמידות בפני חריכה. באופן כללי, ניתן להשתמש בתחמוצות אדמה נדירות כמקדמים מבניים ואלקטרוניים בזרזים הטרוגניים, ו-CeO2 משפר את פיזור הניקל ומשנה את תכונות הניקל המתכתי באמצעות אינטראקציה חזקה עם תומך מתכת.

MA נמצא בשימוש נרחב לשיפור פיזור מתכות, ולמתן ריסון למתכות פעילות כדי למנוע הצטברות שלהן. La2O3, בעל קיבולת אחסון חמצן גבוהה, משפר את עמידות הפחמן בתהליך ההמרה, ו-La2O3 מקדם את פיזור ה-Co על אלומינה מזופורית, בעלת פעילות רפורמינג גבוהה ועמידות גבוהה. פרומוטר La2O3 מגביר את פעילות ה-MDR של הזרז Co/MA, ונוצרות פאזות Co3O4 ו-CoAl2O4 על פני הזרז. עם זאת, ל-La2O3 המפוזר מאוד יש גרגירים קטנים של 8nm~10nm. בתהליך MDR, האינטראקציה in-situ בין La2O3 ו-CO2 יצרה מזופאזה של La2O2CO3, אשר גרמה לחיסול יעיל של CxHy על פני הזרז. La2O3 מקדם הפחתת מימן על ידי מתן צפיפות אלקטרונים גבוהה יותר ושיפור ריקנות החמצן ב-10%Co/MA. הוספת La2O3 מפחיתה את אנרגיית השפעול הנראית לעין של צריכת CH4. לכן, שיעור ההמרה של CH4 עלה ל-93.7% ב-1073K K. תוספת La2O3 שיפרה את הפעילות הקטליטית, קידמה את החיזור של H2, הגדילה את מספר האתרים הפעילים של Co0, ייצרה פחות פחמן שהושקע והגדילה את ריקון החמצן ל-73.3%.

Ce ו-Pr נתמכו על זרז Ni/Al2O3 בשיטת הספגה בנפח שווה בלי שיאופנג. לאחר הוספת Ce ו-Pr, הסלקטיביות ל-H2 גדלה והסלקטיביות ל-CO ירדה. ל-MDR שעבר שינוי על ידי Pr הייתה יכולת קטליטית מצוינת, והסלקטיביות ל-H2 גדלה מ-64.5% ל-75.6%, בעוד שהסלקטיביות ל-CO ירדה מ-31.4%. פנג שוג'ינג ועמיתיו השתמשו בשיטת סול-ג'ל. MA שעבר שינוי ב-Ce הוכן עם איזופרופוקסיד אלומיניום, ממס איזופרופנול וצריום חנקתי הקסהידרט. שטח הפנים הסגולי של המוצר גדל מעט. הוספת Ce הפחיתה את הצטברות הננו-חלקיקים דמויי מוט על פני השטח של MA. חלק מקבוצות ההידרוקסיל על פני השטח של γ-Al2O3 כוסו למעשה על ידי תרכובות Ce. היציבות התרמית של MA שופרה, ולא התרחשה טרנספורמציה של פאזה גבישית לאחר קלצינציה ב-1000℃ למשך 10 שעות. וואנג באוווי ועמיתיו. חומר MA שהוכן CeO2-Al2O4 בשיטת משקעים משותפים. CeO2 עם גרגירים קוביים זעירים פוזר באופן אחיד באלומינה. לאחר תמיכה של Co ו-Mo על CeO2-Al2O4, האינטראקציה בין אלומינה לרכיבים הפעילים Co ו-Mo עוכבה ביעילות על ידי CEO2.

פרומוטורים של אדמה נדירה (La, Ce, y ו-Sm) משולבים עם זרז Co/MA עבור MDR, והתהליך מוצג באיור 3. פרומוטורים של אדמה נדירה יכולים לשפר את פיזור ה-Co על גבי נשא MA ולעכב את הצטברות חלקיקי ה-CO. ככל שגודל החלקיקים קטן יותר, כך האינטראקציה Co-MA חזקה יותר, כך יכולת הקטליטית והסינטור בזרז YCo/MA חזקות יותר, וההשפעות החיוביות של מספר פרומוטורים על פעילות MDR ושקיעת פחמן חזקות יותר. איור 4 הוא תמונת HRTEM לאחר טיפול MDR ב-1023K, Co2:ch4:N2 = 1 ∶ 1 ∶ 3.1 במשך 8 שעות. חלקיקי Co קיימים בצורת כתמים שחורים, בעוד שנשאי MA קיימים בצורת אפור, התלוי בהפרש צפיפות האלקטרונים. בתמונת HRTEM עם 10%Co/MA (איור 4b), נצפית הצטברות של חלקיקי מתכת Co על נשאי Ma. הוספת מקדם אדמה נדירה מפחיתה את חלקיקי Co ל-11.0 ננומטר ~ 12.5 ננומטר. ל-YCo/MA יש אינטראקציה חזקה בין Co ל-MA, וביצועי הסינטור שלו טובים יותר מאלה של זרזים אחרים. בנוסף, כפי שמוצג באיורים 4b עד 4f, נוצרים ננו-חוטי פחמן חלולים (CNF) על הזרזים, אשר שומרים על מגע עם זרימת הגז ומונעים מהזרז להפסיק לפעול.

איור 3. השפעת תוספת אדמה נדירה על תכונות פיזיקליות וכימיות וביצועים קטליטיים של MDR של זרז Co/MA

3.2.2 זרז דקסידציה

Fe2O3/Meso-CeAl, זרז דחמצון מבוסס Fe מסומם ב-Ce, הוכן על ידי דהידרוגנציה חמצונית של 1-בוטן עם CO2 כחומר מחמצן רך, ושימש בסינתזה של 1,3-בוטדיאן (BD). Ce היה מפוזר מאוד במטריצת אלומינה, ו-Fe2O3/meso היה מפוזר מאוד. הזרז Fe2O3/Meso-CeAl-100 לא רק בעל מיני ברזל מפוזרים מאוד ותכונות מבניות טובות, אלא גם בעל קיבולת אחסון חמצן טובה, ולכן יש לו קיבולת ספיחה והפעלה טובה של CO2. כפי שמוצג באיור 5, תמונות TEM מראות ש-Fe2O3/Meso-CeAl-100 הוא רגיל. זה מראה שמבנה התעלה דמוי התולעת של MesoCeAl-100 הוא רופף ונקבובי, דבר המועיל לפיזור החומרים הפעילים, בעוד ש-Ce מפוזר מאוד מסומם בהצלחה במטריצת אלומינה. חומר ציפוי הזרז המתכת האצילית העומד בתקן הפליטה הנמוך במיוחד של כלי רכב מנועים פיתח מבנה נקבוביות, יציבות הידרותרמית טובה וקיבולת אחסון חמצן גדולה.

3.2.3 זרז לרכבים

קומפלקסים של אדמה נדירה מבוססי אלומיניום רבעוניים, AlCeZrTiOx ו- AlLaZrTiOx, התומכים ב-Pd-Rh, ניתנים לשימוש בהצלחה בקומפלקס אדמה נדירה מבוסס אלומיניום מזופורי Pd-Rh/ALC כזרז לטיהור פליטות רכב מכביש דחוס (CNG), בעל עמידות טובה, ויעילות ההמרה של CH4, המרכיב העיקרי בגזי פליטה מכביש דחוס, גבוהה עד 97.8%. אימצו שיטת שלב אחד של הידרותרמית (הידרותרמית) להכנת חומר מרוכב אדמה נדירה מסוג MA למימוש הרכבה עצמית. סונתזו קומפלקסים מזופוריים מסודרים בעלי מצב מטא-סטביל וצבירה גבוהה, וסינתזת ה-RE-Al תאמה את מודל "יחידת גידול תרכובת", ובכך מממשים את טיהור ממיר קטליטי תלת-כיווני המותקן לאחר פליטת רכב.

איור 4 תמונות HRTEM של ma (a), Co/MA(b), LaCo/MA(c), CeCo/MA(d), YCo/MA(e) ו-SmCo/MA(f)

איור 5 תמונת TEM (A) ודיאגרמת אלמנטים של EDS (b,c) של Fe2O3/Meso-CeAl-100

3.3 ביצועי אור

אלקטרונים של יסודות אדמה נדירים מעוררים בקלות במעבר בין רמות אנרגיה שונות ופולטים אור. יוני אדמה נדירים משמשים לעתים קרובות כמפעילים להכנת חומרים זוהרים. ניתן לטעון יוני אדמה נדירים על פני השטח של מיקרו-כדורים חלולים מאלומיניום פוספט בשיטת משקעים משותפים ושיטת חילוף יונים, וניתן להכין חומרים זוהרים AlPO4∶RE(La,Ce,Pr,Nd). אורך הגל הזוהר נמצא באזור האולטרה סגול הקרוב. MA מיוצר לשכבות דקות בשל האינרציה שלו, הקבוע הדיאלקטרי הנמוך והמוליכות הנמוכה שלו, מה שהופך אותו ליישום עבור מכשירים חשמליים ואופטיים, שכבות דקות, מחסומים, חיישנים וכו'. ניתן להשתמש בו גם לתגובת חישה של גבישים פוטוניים חד-ממדיים, ייצור אנרגיה וציפויים נגד השתקפות. התקנים אלה הם שכבות מוערמות עם אורך נתיב אופטי מוגדר, ולכן יש צורך לשלוט במקדם השבירה ובעובי. כיום, טיטניום דיאוקסיד ותחמוצת זירקוניום עם מקדם שבירה גבוה וסיליקון דיאוקסיד עם מקדם שבירה נמוך משמשים לעתים קרובות לתכנון ובנייה של התקנים כאלה. טווח הזמינות של חומרים בעלי תכונות כימיות שונות על פני השטח מורחב, מה שמאפשר תכנון חיישני פוטונים מתקדמים. הכנסת סרטי MA ואוקסידהידרוקסיד בתכנון התקנים אופטיים מראה פוטנציאל גדול מכיוון שמקדם השבירה שלהם דומה לזה של סיליקון דיאוקסיד. אך התכונות הכימיות שונות.

3.4 יציבות תרמית

עם עליית הטמפרטורה, סינטרציה משפיעה באופן משמעותי על אפקט השימוש של זרז MA, ושטח הפנים הסגולי פוחת ו-γ-Al2O3 בפאזה הגבישית הופכת לפאזות δ ו-θ ל-χ. לחומרי אדמה נדירה יש יציבות כימית ויציבות תרמית טובה, יכולת הסתגלות גבוהה וחומרי גלם זמינים וזולים. תוספת של יסודות אדמה נדירים יכולה לשפר את היציבות התרמית, את העמידות לחמצון בטמפרטורה גבוהה ואת התכונות המכניות של הנשא, ולהתאים את חומציות פני השטח של הנשא. La ו-Ce הם יסודות השינוי הנפוצים והנחקרים ביותר. לו וויגואנג ואחרים מצאו כי תוספת של יסודות אדמה נדירים מנעה ביעילות את דיפוזיה של חלקיקי אלומינה, La ו-Ce הגנו על קבוצות ההידרוקסיל על פני השטח של האלומינה, עיכבו את הסינטרציה ואת טרנספורמציית הפאזה, והפחיתו את הנזק של טמפרטורה גבוהה למבנה המזופורי. לאלומינה שהוכנה עדיין יש שטח פנים סגולי ונפח נקבוביות גבוהים. עם זאת, יותר מדי או מעט מדי יסוד אדמה נדיר יפחית את היציבות התרמית של אלומינה. לי יאנקיו ואח'. הוסיפו 5% La2O3 ל-γ-Al2O3, מה ששיפר את היציבות התרמית והגדיל את נפח הנקבוביות ואת שטח הפנים הסגולי של נשא האלומינה. כפי שניתן לראות באיור 6, הוספת La2O3 ל-γ-Al2O3 שיפרה את היציבות התרמית של נשא מרוכב מסוג אדמה נדירה.

בתהליך סימום חלקיקים ננו-סיביים עם La ל-MA, שטח הפנים של BET ונפח הנקבוביות של MA-La גבוהים מאלה של MA כאשר טמפרטורת הטיפול בחום עולה, ולסימום עם La יש השפעה מעכבת ברורה על סינטור בטמפרטורה גבוהה. כפי שמוצג באיור 7, עם עליית הטמפרטורה, La מעכב את תגובת צמיחת הגרעינים וטרנספורמציית הפאזה, בעוד שאיורים 7a ו-7c מראים את הצטברות החלקיקים הננו-סיביים. באיור 7b, קוטר החלקיקים הגדולים המיוצרים על ידי הקלצינציה ב-1200℃ הוא כ-100 ננומטר. זה מסמן את הסינטור המשמעותי של MA. בנוסף, בהשוואה ל-MA-1200, MA-La-1200 אינו מצטבר לאחר טיפול בחום. עם תוספת La, לחלקיקי הננו-סיביים יש יכולת סינטור טובה יותר. אפילו בטמפרטורת הקלצינציה גבוהה יותר, La מסומם עדיין מפוזר מאוד על פני השטח של MA. MA שעבר שינוי ב-La יכול לשמש כנשא של זרז Pd בתגובת חמצון C3H8.

איור 6. מודל מבנה של סינטור אלומינה עם ובלי יסודות אדמה נדירים

איור 7 תמונות TEM של MA-400(a), MA-1200(b), MA-La-400(c) ו-MA-La-1200(d)

4 סיכום

מוצגת התקדמות ההכנה והיישום הפונקציונלי של חומרי MA שעברו שינוי באדמת נדירה. MA שעבר שינוי באדמת נדירה נמצא בשימוש נרחב. למרות שנעשה מחקר רב ביישומים קטליטיים, יציבות תרמית וספיחה, לחומרים רבים יש עלות גבוהה, כמות סימום נמוכה, סדר גרוע וקשה לתעשייה. יש לבצע את העבודה הבאה בעתיד: אופטימיזציה של ההרכב והמבנה של MA שעבר שינוי באדמת נדירה, בחירת התהליך המתאים, עמידה בדרישות הפיתוח הפונקציונלי; ביסוס מודל בקרת תהליכים המבוסס על תהליך פונקציונלי כדי להפחית עלויות ולהגשים ייצור תעשייתי; על מנת למקסם את היתרונות של משאבי אדמת נדירה של סין, עלינו לחקור את מנגנון השינוי של MA שעבר שינוי באדמת נדירה, ולשפר את התיאוריה והתהליך של הכנת MA שעבר שינוי באדמת נדירה.

פרויקט קרן: פרויקט חדשנות כולל למדע וטכנולוגיה בשאאנשי (2011KTDZ01-04-01); פרויקט מחקר מדעי מיוחד במחוז שאאנשי 2019 (19JK0490); פרויקט מחקר מדעי מיוחד 2020 של מכללת הואצ'ינג, אוניברסיטת שיאן לאדריכלות וטכנולוגיה (20KY02)

מקור: אדמה נדירה