התקדמות היישום של אלומינה מזופורית שעברה שינוי באדמה נדירה

בין תחמוצות שאינן סיליקטיות, לאלומינה יש תכונות מכניות טובות, עמידות בטמפרטורה גבוהה ועמידות בפני קורוזיה, ואילו לאלומינה מזופורית (MA) יש גודל נקבוביות מתכוונן, שטח פנים ספציפי גדול, נפח נקבוביות גדול ועלות ייצור נמוכה, הנמצאת בשימוש נרחב בקטליזה, שחרור מבוקר של תרופות, ספיחה ושדות אחרים, כגון פיצוח, הידרו-פיצוח והסרת גופרית של חומרי גלם נפט. אלומינה משמשת בדרך כלל בתעשייה, אך היא תשפיע ישירות על פעילות האלומינה, חיי השירות והסלקטיביות של הזרז. לדוגמה, בתהליך של טיהור פליטת רכב, המזהמים המופקדים מתוספי שמן מנוע יווצר קוק, מה שיוביל לחסימת נקבוביות הזרז, ובכך יפחית את פעילות הזרז. ניתן להשתמש בחומר פעיל שטח כדי להתאים את המבנה של מנשא אלומינה ליצירת MA.לשפר את הביצועים הקטליטיים שלו.

ל-MA יש אפקט אילוץ, והמתכות הפעילות מושבתות לאחר סילוק בטמפרטורה גבוהה. בנוסף, לאחר הסתיידות בטמפרטורה גבוהה, המבנה המזופורי קורס, שלד MA במצב אמורפי וחומציות פני השטח אינה יכולה לעמוד בדרישותיו בתחום הפונקציונליזציה. לעתים קרובות יש צורך בטיפול בשינויים כדי לשפר את הפעילות הקטליטית, יציבות המבנה המזופורי, יציבות תרמית פני השטח וחומציות פני השטח של חומרי MA. קבוצות שינוי נפוצות כוללות הטרואטומי מתכת (Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt, Zr וכו'. ) ותחמוצות מתכת (TiO2, NiO, Co3O4, CuO, Cu2O, RE2O7 וכו') נטענים על פני השטח של MA או מסוממים לתוך השלד.

תצורת האלקטרונים המיוחדת של יסודות אדמה נדירים גורמת לתרכובות שלו תכונות אופטיות, חשמליות ומגנטיות מיוחדות, והיא משמשת בחומרים קטליטיים, חומרים פוטו-אלקטריים, חומרי ספיחה וחומרים מגנטיים. חומרים מזופוריים שעברו שינוי באדמה נדירה יכולים להתאים את תכונת החומצה (אלקלית), להגדיל את ריק החמצן ולסנתז זרז ננו-גבישי מתכת עם פיזור אחיד וקנה מידה ננומטרי יציב. חומרים נקבוביים מתאימים ואדמת אדמה נדירה יכולים לשפר את פיזור פני השטח של ננו-גבישי מתכת ואת היציבות ואת שקיעת הפחמן התנגדות של זרזים. במאמר זה יוצגו שינוי ופונקציונליזציה של אדמה נדירה של MA כדי לשפר את הביצועים הקטליטיים, היציבות התרמית, יכולת אחסון החמצן, שטח הפנים הספציפי ומבנה הנקבוביות.

הכנה לתואר שני

1.1 הכנת מנשא אלומינה

שיטת ההכנה של נשא אלומינה קובעת את חלוקת מבנה הנקבוביות שלו, ושיטות ההכנה הנפוצות שלו כוללות שיטת התייבשות פסאודו-בוהמיט (PB) ושיטת סול-ג'ל. Pseudoboehmite (PB) הוצע לראשונה על ידי Calvet, ו-H+ קידם פפטיזציה כדי להשיג PB קולואידי של γ-AlOOH המכילים מים בין-שכבתיים, אשר סורחו והתייבשו בטמפרטורה גבוהה ליצירת אלומינה. על פי חומרי גלם שונים, הוא מחולק לעתים קרובות לשיטת משקעים, שיטת פחמול ושיטת הידרוליזה של אלכוהולאלומיניום. המסיסות הקולואידית של PB מושפעת מגביות, והיא מותאמת עם עליית הגבישיות, ומושפעת גם מפרמטרים של תהליך ההפעלה.

PB מוכן בדרך כלל בשיטת משקעים. אלקלי מתווסף לתמיסת אלומינאט או חומצה מתווספת לתמיסת אלומינאט ומשקעים להשגת אלומינה hydrated (משקעים אלקליים), או חומצה מתווספת למשקעי אלומינאט כדי להשיג מונוהידראט אלומינה, אשר לאחר מכן נשטף, מיובש ומסייד לקבלת PB. שיטת המשקעים קלה לתפעול ובעלות נמוכה, המשמשת לעתים קרובות בייצור תעשייתי, אך היא מושפעת מגורמים רבים (pH תמיסה, ריכוז, טמפרטורה וכו'). והתנאי הזה להשגת חלקיקים עם פיזור טוב יותר הם קפדניים. בשיטת הפחממה, Al(OH)3 מתקבל בתגובה של CO2 ו- NaAlO2, וניתן לקבל PB לאחר ההזדקנות. לשיטה זו יש יתרונות של פעולה פשוטה, איכות מוצר גבוהה, ללא זיהום ועלות נמוכה, והיא יכולה להכין אלומינה עם פעילות קטליטית גבוהה, עמידות בפני קורוזיה מעולה ושטח פנים ספציפי גבוה עם השקעה נמוכה ותשואה גבוהה. לעתים קרובות נעשה שימוש בשיטת הידרוליזה של אלומיניום אלקוקיד. להכין PB בטוהר גבוה. אלומיניום אלקוקסיד עובר הידרוליזה ליצירת מונוהידראט של תחמוצת אלומיניום, ולאחר מכן מטופל לקבלת PB בטוהר גבוה, בעל גבישיות טובה, גודל חלקיקים אחיד, חלוקת גודל נקבוביות מרוכזת ושלמות גבוהה של חלקיקים כדוריים. עם זאת, התהליך מורכב, וקשה להתאושש עקב שימוש בממיסים אורגניים רעילים מסוימים.

בנוסף, מלחים אנאורגניים או תרכובות אורגניות של מתכות משמשים בדרך כלל להכנת מבשרי אלומינה בשיטת סול-ג'ל, ומים טהורים או ממיסים אורגניים מתווספים להכנת תמיסות ליצירת סול, אשר לאחר מכן הופך לג'ל, מיובש וצלוי. נכון לעכשיו, תהליך ההכנה של אלומינה עדיין משופר על בסיס שיטת התייבשות PB, ושיטת הפחממה הפכה לשיטה העיקרית לייצור אלומינה תעשייתית בגלל הכלכלה וההגנה על הסביבה. אלומינה שהוכנה בשיטת סול-ג'ל משכה תשומת לב רבה בגלל חלוקת גודל הנקבוביות האחידה יותר שלה, שהיא שיטה פוטנציאלית, אבל יש לשפר אותה כדי לממש יישום תעשייתי.

1.2 הכנה לתואר שני

אלומינה קונבנציונלית אינה יכולה לעמוד בדרישות הפונקציונליות, ולכן יש צורך להכין MA בעל ביצועים גבוהים. שיטות הסינתזה כוללות בדרך כלל: שיטת ננו-יציקה עם תבנית פחמן כתבנית קשה; סינתזה של SDA: תהליך הרכבה עצמית המושרה על ידי אידוי (EISA) בנוכחות תבניות רכות כגון SDA וחומרי שטח קטיוניים, אניונים או לא-יוניים אחרים.

1.2.1 תהליך EISA

התבנית הרכה משמשת במצב חומצי, מה שמונע את התהליך המסובך והגוזל של שיטת הממברנה הקשה ויכול לממש את האפנון המתמשך של הצמצם. הכנת MA על ידי EISA משכה תשומת לב רבה בגלל הזמינות והאפשרות הקלה שלה. ניתן להכין מבנים מזופוריים שונים. ניתן להתאים את גודל הנקבוביות של MA על ידי שינוי אורך השרשרת ההידרופובי של חומר פעיל שטח או התאמת היחס המולארי של זרז הידרוליזה למבשר אלומיניום בתמיסה. לכן, EISA, הידועה גם כשיטת סינתזה חד-שלבית ושינוי סול-ג'ל של משטח גבוה אזור MA ואלומינה מזופורית מסודרת (OMA), יושמה על תבניות רכות שונות, כגון P123, F127, triethanolamine (תה) וכו'. EISA יכולה להחליף את תהליך ההרכבה המשותפת של מבשרי אורגנואלומיניום, כגון אלומיניום אלקוקסידי ותבניות פעילי שטח, בדרך כלל אלומיניום isopropoxide ו-P123, לאספקת חומרים מזופוריים. הפיתוח המוצלח של תהליך EISA דורש התאמה מדויקת של הידרוליזה ו-P123. קינטיקה של עיבוי כדי להשיג סול יציב ולאפשר התפתחות של מזופאז שנוצר על ידי מיצלות פעילי שטח ב סול.

בתהליך ה-EISA, השימוש בממיסים לא מימיים (כגון אתנול) וחומרי קומפלקס אורגניים יכולים להאט ביעילות את קצב ההידרוליזה והעיבוי של מבשרי אורגנואלומיניום ולגרום להרכבה עצמית של חומרי OMA, כגון Al(OR)3and אלומיניום איזופרוקסיד. עם זאת, בממסים נדיפים שאינם מימיים, תבניות פעילי שטח בדרך כלל מאבדות מהידרופיליות/הידרופוביות שלהן. בנוסף, בשל העיכוב של הידרוליזה ופולי עיבוי, למוצר הביניים יש קבוצה הידרופוביה, מה שמקשה על אינטראקציה עם תבנית פעילי שטח. רק כאשר ריכוז חומרי השטח ומידת ההידרוליזה והפוליקונדנסציה של האלומיניום מוגברים בהדרגה בתהליך של אידוי הממס, יכולה להתבצע הרכבה עצמית של תבנית ואלומיניום. לכן, פרמטרים רבים המשפיעים על תנאי האידוי של הממסים ותגובת ההידרוליזה והעיבוי של מבשרים, כגון טמפרטורה, לחות יחסית, זרז, קצב אידוי הממס וכו', ישפיעו על מבנה ההרכבה הסופית. כפי שמוצג באיור. 1, חומרי OMA בעלי יציבות תרמית גבוהה וביצועים קטליטיים גבוהים סונתזו על ידי הרכבה עצמית (SA-EISA) בעזרת אידוי בעזרת סולוותרמית. טיפול solvothermal קידם הידרוליזה מלאה של מבשרי אלומיניום ליצירת קבוצות הידרוקסיל אלומיניום בגודל קטן, אשר שיפר את האינטראקציה בין חומרים פעילי שטח ואלומיניום. מזופאז משושה דו-ממדי נוצר בתהליך EISA וסולן ב-400℃ ליצירת חומר OMA. בתהליך ה-EISA המסורתי, תהליך האידוי מלווה בהידרוליזה של מבשר אורגנואלומיניום, כך שלתנאי האידוי יש השפעה חשובה על התגובה והמבנה הסופי של OMA. שלב הטיפול הסולווותרמי מקדם את ההידרוליזה המלאה של מבשר האלומיניום ומייצר קבוצות הידרוקסיל אלומיניום מקובצות חלקית.OMA נוצר במגוון רחב של תנאי אידוי. בהשוואה ל-MA שהוכן בשיטת EISA המסורתית, ל-OMA שהוכן בשיטת SA-EISA יש נפח נקבוביות גבוה יותר, שטח פנים ספציפי טוב יותר ויציבות תרמית טובה יותר. בעתיד, ניתן להשתמש בשיטת EISA להכנת צמצם גדול במיוחד MA עם שיעור המרה גבוה וסלקטיביות מצוינת ללא שימוש בחומר רימינג.

איור 1 תרשים זרימה של שיטת SA-EISA לסינתזה של חומרי OMA

1.2.2 תהליכים אחרים

הכנת MA קונבנציונלית דורשת שליטה מדויקת בפרמטרים של סינתזה כדי להשיג מבנה מזופורי ברור, וגם הסרת חומרי התבנית היא מאתגרת, מה שמקשה על תהליך הסינתזה. כיום, ספרות רבות דיווחו על הסינתזה של MA עם תבניות שונות. בשנים האחרונות, המחקר התמקד בעיקר בסינתזה של MA עם גלוקוז, סוכרוז ועמילן כתבניות על ידי אלומיניום איזופרוקסיד בתמיסה מימית. רוב חומרי MA אלה מסונתזים מאלומיניום חנקתי, סולפט ואלקוקיד כמקורות אלומיניום. MA CTAB ניתן להשיג גם על ידי שינוי ישיר של PB כמקור אלומיניום. MA עם מאפיינים מבניים שונים, כלומר Al2O3)-1, Al2O3)-2 ו-al2o3 ויש לו יציבות תרמית טובה. תוספת של חומר פעיל שטח אינה משנה את מבנה הגביש המובנה של PB, אלא משנה את אופן הערימה של חלקיקים. בנוסף, היווצרות Al2O3-3 נוצרת על ידי הידבקות של ננו-חלקיקים המיוצבים על ידי ממס אורגני PEG או צבירה סביב PEG. עם זאת, התפלגות גודל הנקבוביות של Al2O3-1 צרה מאוד. בנוסף, הוכנו זרזים מבוססי פלדיום עם MA סינתטי כנשא. בתגובת בעירת מתאן, הזרז שנתמך על ידי Al2O3-3 הראה ביצועים קטליטיים טובים.

בפעם הראשונה הוכן MA עם פיזור גודל נקבוביות צר יחסית על ידי שימוש בסיגים שחורים מאלומיניום זול ועשיר באלומיניום ABD. תהליך הייצור כולל תהליך מיצוי בטמפרטורה נמוכה ולחץ רגיל. החלקיקים המוצקים שנותרו בתהליך המיצוי לא יזהמו את הסביבה, וניתן להיערם בסיכון נמוך או לעשות בהם שימוש חוזר כחומר מילוי או אגרגט ביישום בטון. שטח הפנים הספציפי של MA המסונתז הוא 123~162m2/g, התפלגות גודל הנקבוביות צרה, רדיוס השיא הוא 5.3nm, והנקבוביות היא 0.37 cm3/g. החומר הוא בגודל ננו וגודל הגביש הוא כ-11 ננומטר. סינתזה במצב מוצק הוא תהליך חדש לסינתזה של MA, אשר ניתן להשתמש בו לייצור חומר ספיגה רדיוכימי לשימוש קליני. אלומיניום כלוריד, אמוניום פחמתי וחומרי גלם גלוקוז מעורבבים ביחס מולרי של 1:1.5:1.5, ו-MA מסונתז על ידי תגובה מכנוכימית חדשה במצב מוצק. על ידי ריכוז 131I בציוד סוללה תרמית, התשואה הכוללת של 131I לאחר ריכוז היא 90 %, ולתמיסת 131I[NaI] שהתקבלה היא בעלת ריכוז רדיואקטיבי גבוה (1.7TBq/mL), ובכך מימש את השימוש בכמוסות גדולות של 131I[NaI] לטיפול בסרטן בלוטת התריס.

לסיכום, בעתיד, ניתן לפתח תבניות מולקולריות קטנות גם כדי לבנות מבני נקבוביות מסודרים מרובי רמות, להתאים ביעילות את המבנה, המורפולוגיה והמאפיינים הכימיים של החומרים של פני השטח, וליצור שטח פנים גדול ו-MA מסודר. חקור תבניות זולות ומקורות אלומיניום, ייעל את תהליך הסינתזה, הבהרת מנגנון הסינתזה והנח את התהליך.

שיטת שינוי של 2 MA

השיטות לחלוקה אחידה של רכיבים פעילים על נשא MA כוללות הספגה, סינתזה במקום, משקעים, חילופי יונים, ערבוב מכני והתכה, ביניהם שני הראשונים הם הנפוצים ביותר.

2.1 שיטת סינתזה במקום

קבוצות המשמשות בשינוי פונקציונלי מתווספות בתהליך הכנת MA כדי לשנות ולייצב את מבנה השלד של החומר ולשפר את הביצועים הקטליטיים. התהליך מוצג באיור 2. Liu et al. מסונתז Ni/Mo-Al2O3 באתרו עם P123 כתבנית. גם Ni וגם Mo התפזרו בערוצי MA מסודרים, מבלי להרוס את המבנה המזופורי של MA, והביצועים הקטליטיים השתפרו ללא ספק. אימוץ שיטת גידול באתרו על מצע גמא-al2o3 מסונתז, בהשוואה ל-γ-Al2O3, ל-MnO2-Al2O3 יש שטח פנים ונפח נקבוביות ספציפיים ל-BET גדולים יותר, ויש לו מבנה מזופורי דו-מודאלי עם פיזור צר של גודל הנקבוביות. ל-MnO2-Al2O3 יש קצב ספיחה מהיר ויעילות גבוהה עבור F-, ובעל טווח יישום pH רחב (pH=4~10), המתאים לתנאי יישום תעשייתי מעשי. ביצועי המיחזור של MnO2-Al2O3 טובים יותר מאלו של γ-Al2O. יש לייעל עוד יותר את היציבות המבנית. לסיכום, לחומרים שעברו שינוי MA המתקבלים על ידי סינתזה במקום יש סדר מבני טוב, אינטראקציה חזקה בין קבוצות ונושאי אלומינה, שילוב הדוק, עומס חומר גדול, ואינם קלים לגרום לנשירה של רכיבים פעילים בתהליך התגובה הקטליטית. , והביצועים הקטליטיים משופרים משמעותית.

איור 2 הכנת MA פונקציונלי על ידי סינתזה במקום

שיטת הספגה 2.2

טבילת ה-MA המוכן לתוך הקבוצה המשתנה, והשגת חומר ה-MA המותאם לאחר הטיפול, כדי להבין את ההשפעות של קטליזה, ספיחה וכדומה. Cai et al. הכין MA מ-P123 בשיטת סול-ג'ל, והשרו אותו בתמיסת אתנול וטטרה-אתילן-פנטמין כדי להשיג חומר MA עם שינוי אמינו עם ביצועי ספיחה חזקים. בנוסף, Belkacemi et al. טבול בתמיסת ZnCl2 באותו תהליך כדי להשיג חומרי MA שונה מסוממים באבץ. שטח הפנים הספציפי ונפח הנקבוביות הם 394m2/g ו-0.55 cm3/g, בהתאמה. בהשוואה לשיטת הסינתזה במקום, לשיטת ההספגה יש פיזור אלמנטים טוב יותר, מבנה מזופורי יציב וביצועי ספיחה טובים, אך כוח האינטראקציה בין רכיבים פעילים למנשא אלומינה חלש, והפעילות הקטליטית מופרעת בקלות על ידי גורמים חיצוניים.

3 התקדמות תפקודית

הסינתזה של MA אדמה נדירה עם תכונות מיוחדות היא מגמת הפיתוח בעתיד. כיום, ישנן שיטות סינתזה רבות. פרמטרי התהליך משפיעים על הביצועים של MA. ניתן להתאים את שטח הפנים הספציפי, נפח הנקבוביות וקוטר הנקבוביות של MA לפי סוג התבנית והרכב מבשר אלומיניום. טמפרטורת ההסתייד וריכוז תבנית הפולימר משפיעים על שטח הפנים הספציפי ונפח הנקבוביות של MA. סוזוקי וימאוצ'י גילו שטמפרטורת השרשור הוגדלה מ- 500℃ ל- 900℃. ניתן להגדיל את הצמצם ולהקטין את שטח הפנים. בנוסף, הטיפול בשינוי אדמה נדיר משפר את הפעילות, יציבות תרמית פני השטח, יציבות מבנית וחומציות פני השטח של חומרי MA בתהליך הקטליטי, ועונה על התפתחות הפונקציונליזציה של MA.

3.1 סופח דהפלואורינציה

הפלואור במי השתייה בסין מזיק מאוד. בנוסף, העלייה בתכולת הפלואור בתמיסת אבץ סולפט תעשייתית תוביל לקורוזיה של לוחית האלקטרודות, להתדרדרות סביבת העבודה, לירידה באיכות האבץ החשמלי ולירידה בכמות המים הממוחזרים במערכת ייצור החומצה. ותהליך אלקטרוליזה של גז פליטה לקלייה בתנור מיטה נוזלית. נכון להיום, שיטת הספיחה היא האטרקטיבית ביותר מבין השיטות הנפוצות של דה-פלואור רטוב. עם זאת, ישנם כמה חסרונות, כגון יכולת ספיחה ירודה, טווח pH זמין צר, זיהום משני וכן הלאה. פחם פעיל, אלומינה אמורפית, אלומינה פעילה וחומרי ספיגה אחרים שימשו לדה-פלורציה של מים, אך עלות הספיחה גבוהה, ויכולת הספיחה של תמיסה נייטרלית של F-in או ריכוז גבוה נמוכה. אלומינה פעילה הפכה לנפוצה ביותר. חקר חומר סופח להסרת פלואוריד בגלל הזיקה והבררנות הגבוהה שלו לפלואור בערך pH ניטרלי, אך הוא מוגבל על ידי יכולת הספיגה הירודה של פלואוריד, ורק ב-pH <6 יכול להיות לו ביצועי ספיחת פלואוריד טובים. MA משך תשומת לב רחבה בבקרת זיהום סביבתי בגלל שטח הפנים הספציפי הגדול שלו, אפקט גודל הנקבוביות הייחודי, ביצועי חומצה-בסיס, תרמיות ו יציבות מכנית. Kundu et al. מוכן MA עם יכולת ספיחת פלואור מקסימלית של 62.5 מ"ג/גרם. יכולת ספיחת הפלואור של MA מושפעת מאוד מהמאפיינים המבניים שלו, כגון שטח פנים ספציפי, קבוצות פונקציונליות פני השטח, גודל הנקבוביות וגודל הנקבוביות הכולל. התאמת המבנה והביצועים של MA היא דרך חשובה לשיפור ביצועי הספיגה שלו.

בשל החומצה הקשה של La והבסיסיות הקשה של הפלואור, קיימת זיקה חזקה בין La ויוני פלואור. בשנים האחרונות, כמה מחקרים מצאו ש-La כמשנה יכול לשפר את יכולת הספיגה של פלואוריד. עם זאת, בשל היציבות המבנית הנמוכה של סופחי אדמה נדירים, שוטפים כדורי אדמה נדירים יותר לתמיסה, וכתוצאה מכך זיהום מים משני ופגיעה בבריאות האדם. מצד שני, ריכוז גבוה של אלומיניום בסביבת המים הוא אחד הרעלים לבריאות האדם. לכן יש צורך להכין מעין סופח מרוכב בעל יציבות טובה וללא שטיפה או פחות שטיפה של אלמנטים אחרים בתהליך סילוק הפלואור. MA שונה על ידי La ו-Ce הוכן בשיטת הספגה (La/MA ו-Ce/MA). תחמוצות אדמה נדירות הועמסו בהצלחה על משטח MA בפעם הראשונה, שהיו בעלי ביצועי דה-פלואור גבוהים יותר. המנגנונים העיקריים של הסרת פלואור הם ספיחה אלקטרוסטטית וספיחה כימית, משיכת האלקטרונים של מטען חיובי פני השטח ותגובת חילופי ליגנד משתלבת עם הידרוקסיל על פני השטח, קבוצה פונקציונלית הידרוקסיל על פני השטח הסופח יוצרת קשר מימן עם F-, השינוי של La ו-Ce משפר את יכולת הספיחה של פלואור, La/MA מכיל יותר אתרי ספיחה של הידרוקסיל, ויכולת הספיחה של F היא בסדר גודל של La/MA>Ce/MA>MA. עם עליית הריכוז הראשוני, כושר הספיחה של הפלואור עולה. אפקט הספיחה הוא הטוב ביותר כאשר ה-pH הוא 5~9, ותהליך הספיחה של הפלואור תואם את מודל הספיחה האיזותרמית של Langmuir. בנוסף, זיהומים של יוני סולפט באלומינה יכולים גם להשפיע באופן משמעותי על איכות הדגימות. למרות שהמחקר הקשור בנושא אלומינה מתוקנת באדמה נדירה בוצע, רוב המחקר מתמקד בתהליך של ספיח, שקשה לשימוש תעשייתי. בעתיד, נוכל לחקור את מנגנון הדיסוציאציה של קומפלקס פלואור בתמיסת אבץ סולפט ומאפייני הנדידה של יוני פלואור, להשיג סופח יוני פלואור יעיל, בעלות נמוכה ומתחדשת לדהפלורציה של תמיסת אבץ סולפט באבץ מערכת הידרומטלורגיה, והקמת מודל בקרת תהליכים לטיפול בתמיסת פלואור גבוהה המבוססת על ספיח ננו MA אדמה נדירה.

3.2 זרז

3.2.1 רפורמה יבשה של מתאן

אדמה נדירה יכולה להתאים את החומציות (בסיסיות) של חומרים נקבוביים, להגדיל את ריק החמצן ולסנתז זרזים עם פיזור אחיד, קנה מידה ננומטרי ויציבות. הוא משמש לעתים קרובות כדי לתמוך במתכות אצילות ומתכות מעבר כדי לזרז את המתאנציה של CO2. כיום, חומרים מזופוריים שעברו שינוי באדמה נדירים מתפתחים לקראת רפורמה יבשה של מתאן (MDR), פירוק פוטו-קטליטי של VOC וטיהור גז זנב. בהשוואה למתכות אצילות (כגון Pd, Ru, Rh וכו') ומתכות מעבר אחרות (כגון Co, Fe וכו'), Ni/Al2O3catalyst נמצא בשימוש נרחב בשל הפעילות הקטליטית והסלקטיביות הגבוהה שלו, היציבות הגבוהה והעלות הנמוכה שלו. עבור מתאן. עם זאת, סינטר ותצהיר פחמן של ננו-חלקיקי Ni על פני השטח של Ni/Al2O3 מובילים לביטול מהיר של הזרז. לכן, יש צורך להוסיף מאיץ, לשנות את נושא הזרז ולשפר את מסלול ההכנה כדי לשפר את הפעילות הקטליטית, היציבות ועמידות החריכה. באופן כללי, תחמוצות אדמה נדירות יכולות לשמש כמקדמים מבניים ואלקטרוניים בזרזים הטרוגניים, ו-CeO2 משפר את הפיזור של Ni ומשנה את התכונות של Ni מתכתי באמצעות אינטראקציה חזקה של תמיכת מתכת.

MA נמצא בשימוש נרחב כדי לשפר את פיזור המתכות, ולספק ריסון למתכות פעילות כדי למנוע הצטברותן. La2O3 עם קיבולת אחסון חמצן גבוהה משפרת את עמידות הפחמן בתהליך ההמרה, ו-La2O3 מעודדת פיזור של Co על אלומינה מזופורית, בעלת פעילות רפורמת וגמישות גבוהה. פרומוטר La2O3 מגביר את פעילות ה-MDR של זרז Co/MA, ופזי Co3O4 ו-CoAl2O4 נוצרים על פני הזרז. עם זאת, ל-La2O3 המפוזר ביותר יש גרגרים קטנים של 8nm~10nm. בתהליך ה-MDR, האינטראקציה במקום בין La2O3 ו-CO2 יצרה את La2O2CO3mesophase, אשר גרמה לחיסול יעיל של CxHy על פני הזרז. La2O3 מקדם הפחתת מימן על ידי מתן צפיפות אלקטרונים גבוהה יותר והגברת ריקון החמצן ב-10%Co/MA. התוספת של La2O3 מפחיתה את אנרגיית ההפעלה הנראית לעין של צריכת CH4. לכן, שיעור ההמרה של CH4 עלה ל-93.7% ב-1073K K. התוספת של La2O3 שיפרה את הפעילות הקטליטית, קידמה את הפחתת ה-H2, הגדילה את מספר האתרים הפעילים Co0, הפיקה פחות פחמן שהופקד והגדילה את כמות החמצן הפנוי ל-73.3%.

Ce ו-Pr נתמכו על Ni/Al2O3catalyst בשיטת הספגה בנפח שווה ב-Li Xiaofeng. לאחר הוספת Ce ו-Pr, הסלקטיביות ל-H2 עלתה והסלקטיביות ל-CO ירדה. ל-MDR ששונה על ידי Pr הייתה יכולת קטליטית מעולה, והסלקטיביות ל-H2 עלתה מ-64.5% ל-75.6%, בעוד שהסלקטיביות ל-CO ירדה מ-31.4% Peng Shujing et al. השתמשו בשיטת סול-ג'ל, MA שעבר שינוי ב-Ce הוכן עם אלומיניום איזופרופוקסיד, ממס איזופרפנול והקסהידרט סריום חנקתי. שטח הפנים הספציפי של המוצר גדל מעט. התוספת של Ce הפחיתה את ההצטברות של ננו-חלקיקים דמויי מוט על פני MA. כמה קבוצות הידרוקסיל על פני השטח של γ-Al2O3 היו מכוסות בעצם על ידי תרכובות Ce. היציבות התרמית של MA שופרה, ולא התרחשה טרנספורמציה של פאזה גבישית לאחר סידוד ב-1000℃ למשך 10 שעות. Wang Baowei et al. הוכן MA חומר CeO2-Al2O4 על ידי שיטת משקעים משותפים. CeO2 עם גרגירים זעירים מעוקבים היה מפוזר באחידות באלומינה. לאחר שתמך ב-Co ו-Mo ב-CeO2-Al2O4, האינטראקציה בין אלומינה לרכיבים פעילים Co ו-Mo נבלמה למעשה על ידי CEO2

מקדמי האדמה הנדירים (La, Ce, y ו-Sm) משולבים עם זרז Co/MA עבור MDR, והתהליך מוצג באיור. 3. מקדמי האדמה הנדירים יכולים לשפר את הפיזור של Co על נשא MA ולעכב את הצטברות של חלקיקי Co. ככל שגודל החלקיקים קטן יותר, האינטראקציה של Co-MA חזקה יותר, יכולת הקטליטי והסינטרינג בקטליזטור YCo/MA חזקה יותר, וההשפעות החיוביות של מספר מקדמים על פעילות MDR ותצהיר פחמן. 4 הוא HRTEM iMAge לאחר טיפול MDR ב-1023K, Co2: ch4: N2 = 1 ∶ 1 ∶ 3.1 למשך 8 שעות. חלקיקי Co קיימים בצורה של כתמים שחורים, בעוד שנשאי MA קיימים בצורה של אפור, שתלוי בהבדל של צפיפות האלקטרונים. בתמונת HRTEM עם 10% Co/MA (איור 4b), הצבירה של חלקיקי מתכת Co נצפתה על נושאי maThe תוספת של מקדם אדמה נדירה מפחיתה את חלקיקי Co ל-11.0nm ~ 12.5nm. ל-YCo/MA יש אינטראקציה חזקה של Co-MA, וביצועי הסינטר שלה טובים יותר מזרזים אחרים. בנוסף, כפי שמוצג באיורים. 4b עד 4f, ננו-חוטי פחמן חלולים (CNF) מיוצרים על הזרזים, אשר שומרים על מגע עם זרימת הגז ומונעים מהזרז לנטרל.

איור 3 השפעת תוספת אדמה נדירה על תכונות פיזיקליות וכימיות וביצועים קטליטיים MDR של זרז Co/MA

3.2.2 זרז דה-אוקסידציה

Fe2O3/Meso-CeAl, זרז דה-אוקסידציה מבוסס-Ce עם סימום Ce, הוכן על-ידי דה-הידרוגנציה חמצונית של 1- בוטן עם CO2 כמחמצן רך, והיה בשימוש בסינתזה של 1,3- בוטאדיאן (BD). Ce היה מפוזר מאוד במטריצת אלומינה, ו-Fe2O3/meso היה מפוזר מאוד לזרז Fe2O3/Meso-CeAl-100 יש לא רק מיני ברזל מפוזרים מאוד ותכונות מבניות טובות, אלא גם בעל יכולת אחסון חמצן טובה, ולכן יש לו יכולת ספיחה והפעלה טובה. של CO2. כפי שמוצג באיור 5, תמונות TEM מראות ש-Fe2O3/Meso-CeAl-100 הוא רגיל. זה מראה שמבנה התעלה דמוי התולעת של MesoCeAl-100 הוא רופף ונקבובי, מה שמועיל לפיזור של חומרים פעילים, בעוד Ce מפוזר מאוד מסומם בהצלחה במטריצת אלומינה. חומר ציפוי הזרז המתכת האציל העומד בתקן הפליטה הנמוכה במיוחד של כלי רכב ממונעים פיתח מבנה נקבוביות, יציבות הידרותרמית טובה ויכולת אחסון חמצן גדולה.

3.2.3 זרז לכלי רכב

Pd-Rh נתמך במתחמי אדמה נדירים AlCeZrTiOx ו-AlLaZrTiOx מבוססי אלומיניום רבעוניים להשגת חומרי ציפוי זרז רכב. קומפלקס אדמה נדירה מבוסס אלומיניום Pd-Rh/ALC יכול לשמש בהצלחה כזרז לטיהור פליטה של ​​רכבים מסוג CNG עם עמידות טובה, ויעילות ההמרה של CH4, המרכיב העיקרי של גז הפליטה של ​​רכבי CNG, היא עד 97.8%. אמצו שיטה הידרותרמית חד-שלבית כדי להכין את החומר המרוכב הזה של אדמה נדירה למימוש הרכבה עצמית, סונתזו מבשרי מזופורוס מסודרים עם מצב מט-יציב וצבירה גבוהה, והסינתזה של RE-Al תאמה את המודל של "יחידת גידול תרכובת" , ובכך לממש את הטיהור של ממיר קטליטי תלת-כיווני המותקן לאחר מכן על פליטת רכב.

איור 4 תמונות HRTEM של ma (a), Co/MA(b), LaCo/MA(c), CeCo/MA(d), YCo/MA(e) ו-SmCo/MA(f)

איור 5 תמונת TEM (A) ודיאגרמת אלמנט EDS (b,c) של Fe2O3/Meso-CeAl-100

3.3 ביצועים זוהרים

אלקטרונים של יסודות אדמה נדירים מתרגשים בקלות למעבר בין רמות אנרגיה שונות ופולטים אור. יוני אדמה נדירים משמשים לעתים קרובות כמפעילים להכנת חומרים זוהרים. ניתן להעמיס יוני אדמה נדירים על פני השטח של מיקרוספרות חלולות מאלומיניום פוספט בשיטת משקעים משותפת ושיטת חילופי יונים, וניתן להכין חומרים זוהרים AlPO4∶RE(La,Ce,Pr,Nd). אורך הגל הזוהר הוא באזור האולטרה-סגול הקרוב. MA מיוצר לסרטים דקים בשל האינרציה שלו, הקבוע הדיאלקטרי הנמוך והמוליכות הנמוכה, מה שהופך אותו ליישום על מכשירים חשמליים ואופטיים, סרטים דקים, מחסומים, חיישנים וכו'. לשמש עבור חישת תגובה חד-ממדית של גבישים פוטוניים, הפקת אנרגיה וציפוי אנטי-השתקפות. מכשירים אלה הם סרטים מוערמים עם אורך נתיב אופטי מוגדר, ולכן יש צורך לשלוט על מקדם השבירה והעובי. כיום, טיטניום דו חמצני ותחמוצת זירקוניום עם מקדם שבירה גבוה וסיליקון דו חמצני עם מקדם שבירה נמוך משמשים לעתים קרובות לתכנון ובניית מכשירים כאלה . טווח הזמינות של חומרים בעלי תכונות כימיות שונות על פני השטח מורחב, מה שמאפשר לתכנן חיישני פוטון מתקדמים. הצגת סרטי MA ו-oxyhydroxide בעיצוב של מכשירים אופטיים מראה פוטנציאל גדול מכיוון שמקדם השבירה דומה לזה של דו תחמוצת הסיליקון. אבל התכונות הכימיות שונות.

3.4 יציבות תרמית

עם עליית הטמפרטורה, סינטרה משפיעה ברצינות על השפעת השימוש של זרז MA, ושטח הפנים הספציפי יורד ו- γ-Al2O3in השלב הגבישי הופך לשלבים δ ו- θ ל-χ. לחומרי אדמה נדירים יציבות כימית ויציבות תרמית טובה, יכולת הסתגלות גבוהה וחומרי גלם זמינים וזולים בקלות. תוספת של יסודות אדמה נדירים יכולה לשפר את היציבות התרמית, עמידות החמצון בטמפרטורה גבוהה ותכונות מכניות של הנשא, ולהתאים את חומציות פני השטח של הנשא. La ו-Ce הם אלמנטי השינוי הנפוצים והנחקרים ביותר. Lu Weiguang ואחרים מצאו שתוספת של יסודות אדמה נדירים מנעה ביעילות דיפוזיה של חלקיקי אלומינה, La ו-Ce הגנו על קבוצות ההידרוקסיל על פני האלומינה, עיכבו סינטר ושינוי פאזה והפחיתו את הנזק של טמפרטורה גבוהה למבנה המזופורי. . לאלומינה המוכנה עדיין יש שטח פנים ספציפי ונפח נקבוביות גבוהים. עם זאת, יותר מדי או מעט מדי אלמנט אדמה נדיר יפחית את היציבות התרמית של האלומינה. Li Yanqiu et al. הוסיפו 5% La2O3 ל-γ-Al2O3, מה ששיפר את היציבות התרמית והגדיל את נפח הנקבוביות ואת שטח הפנים הספציפי של נושא האלומינה. כפי שניתן לראות מאיור 6, La2O3 נוסף ל- γ-Al2O3, שפר את היציבות התרמית של נושאת אדמה נדירה.

בתהליך של סימום חלקיקים ננו-סיביים עם La עד MA, שטח הפנים של BET ונפח הנקבוביות של MA-La גבוהים מאלה של MA כאשר טמפרטורת הטיפול בחום עולה, ולסימום עם La יש השפעה מעכבת ברורה על סינטר בגובה גבוה. טֶמפֶּרָטוּרָה. כפי שמוצג באיור. 7, עם עליית הטמפרטורה, La מעכב את התגובה של צמיחת דגן ושינוי פאזה, בעוד תאנים. 7a ו-7c מראים הצטברות של חלקיקים ננו-סיביים. באיור. 7b, הקוטר של חלקיקים גדולים המיוצרים על ידי סידוד ב-1200℃ הוא בערך 100nm. זה מסמן את הסינטר המשמעותי של MA. בנוסף, בהשוואה ל-MA-1200, MA-La-1200 אינו מצטבר לאחר טיפול בחום. עם התוספת של La, חלקיקי ננו-סיביים בעלי יכולת סינטר טובה יותר. אפילו בטמפרטורת calcination גבוהה יותר, La מסומם עדיין מפוזר מאוד על פני MA. La modified MA יכול לשמש כנשא של זרז Pd בתגובת חמצון C3H8.

איור 6 מודל מבנה של סינטר אלומינה עם וללא יסודות אדמה נדירים

איור 7 תמונות TEM של MA-400(a), MA-1200(b), MA-La-400(c) ו-MA-La-1200(d)

4 מסקנה

מוצגת התקדמות ההכנה והיישום הפונקציונלי של חומרי MA שעברו שינוי באדמה נדירה. MA שונה לאדמה נדירה נמצא בשימוש נרחב. למרות שנעשה מחקר רב ביישום קטליטי, יציבות תרמית וספיחה, לחומרים רבים יש עלות גבוהה, כמות סימום נמוכה, סדר ירוד וקשה לתעשייתם. העבודה הבאה צריכה להיעשות בעתיד: לייעל את ההרכב והמבנה של MA מתוקן אדמה נדירה, לבחור את התהליך המתאים, לפגוש את הפיתוח הפונקציונלי; הקמת מודל בקרת תהליכים המבוסס על תהליך פונקציונלי להפחתת עלויות ומימוש ייצור תעשייתי; על מנת למקסם את היתרונות של משאבי כדור הארץ הנדירים של סין, עלינו לחקור את המנגנון של שינוי MA באדמה נדירה, לשפר את התיאוריה והתהליך של הכנת MA מתוקן באדמה נדירה.

פרויקט הקרן: פרויקט החדשנות הכולל של Shaanxi Science and Technology (2011KTDZ01-04-01); פרויקט מחקר מדעי מיוחד במחוז שאאנשי 2019 (19JK0490); פרויקט מחקר מדעי מיוחד לשנת 2020 של מכללת Huaqing, אוניברסיטת שיאן לארכיטקטורה וטכנולוגיה (20KY02)

מקור: כדור הארץ נדיר