הפרדת חמצון אוויר של צריום

שיטת חמצון אוויר היא שיטת חמצון המשתמשת בחמצן מהאוויר כדי לחמצןצריוםלארבע-ערכי בתנאים מסוימים. שיטה זו כוללת בדרך כלל קלייה של תרכיז עפרות צריום פלואור-פחמני, אוקסלטים של אדמה נדירה וקרבונטים באוויר (המכונה חמצון קלייה) או קליית הידרוקסידים של אדמה נדירה (חמצון באוויר יבש) או החדרת אוויר לתרחיף הידרוקסידים של אדמה נדירה (חמצון באוויר רטוב) לצורך חמצון.

1. חמצון צלייה

קליית תרכיז פלואורו-פחמן צריום באוויר בטמפרטורה של 500 מעלות צלזיוס או קליית תרכיז אדמה נדירה Baiyunebo עם נתרן פחמתי באוויר בטמפרטורה של 600-700 מעלות צלזיוס. במהלך פירוק מינרלי אדמה נדירה, הצריום במינרלים מתחמצן לארבע-ערכי. שיטות ההפרדהצריוםממוצרים שרופים כוללים שיטת מלח כפול של סולפט אדמה נדירה, שיטת מיצוי ממסים וכו'.

בנוסף לצליית החמצון שלאדמה נדירהתרכיז, מלחים כמו אוקסלט אדמה נדירה וקרבונט אדמה נדירה עוברים פירוק קלייה באטמוספירה אווירית, וצריום מתחמצן ל-CeO2. כדי להבטיח מסיסות טובה של תערובת תחמוצות אדמה נדירה המתקבלת על ידי קלייה, טמפרטורת הקלייה לא צריכה להיות גבוהה מדי, בדרך כלל בין 700 ל-800 ℃. ניתן להמיס תחמוצות בתמיסת חומצה גופרתית של 1-1.5 מול/ליטר או בתמיסת חומצה חנקתית של 4-5 מול/ליטר. בעת שטיפת עפרה קלויה עם חומצה גופרתית וחומצה חנקתית, צריום נכנס לתמיסה בעיקר בצורה טטר-ערכית. הראשון כרוך בקבלת תמיסת סולפט אדמה נדירה המכילה 50 גרם/ליטר REO בטמפרטורה של כ-45 ℃, ולאחר מכן ייצור צריום דו-חמצני באמצעות שיטת מיצוי P204; האחרון כרוך בהכנת תמיסת חנקת אדמה נדירה המכילה REO של 150-200 גרם/ליטר בטמפרטורה של 80-85 ℃, ולאחר מכן שימוש במיצוי TBP להפרדת צריום.

כאשר מומסים תחמוצות אדמה נדירות עם חומצה גופרתית מדוללת או חומצה חנקתית, CeO2 הוא יחסית בלתי מסיס. לכן, יש להוסיף כמות קטנה של חומצה הידרופלואורית לתמיסה כזרז בשלב מאוחר יותר של ההמסה כדי לשפר את המסיסות של CeO2.

2. חמצון אוויר יבש

יש להניח את ההידרוקסיד של אדמה נדירה בכבשן ייבוש ולחמצן אותו בתנאים מאווררים בטמפרטורה של 100-120 מעלות צלזיוס למשך 16-24 שעות. תגובת החמצון היא כדלקמן:

4Ce(OH)3+O2+2H2O=4Ce(OH)4

קצב החמצון של צריום יכול להגיע ל-97%. אם טמפרטורת החמצון עולה עוד יותר ל-140 מעלות צלזיוס, ניתן לקצר את זמן החמצון ל-4-6 שעות, וקצב החמצון של צריום יכול להגיע גם ל-97%~98%. תהליך חמצון באוויר יבש מייצר כמות גדולה של אבק ותנאי עבודה ירודים, המשמשים כיום בעיקר במעבדה.

3. חמצון אוויר רטוב אטמוספרי

ערבבו הידרוקסיד של אדמה נדירה עם מים ליצירת תרחיף, שלטו בריכוז REO ל-50-70 גרם/ליטר, הוסיפו NaOH כדי להגביר את הבסיסיות של התרחיף ל-0.15-0.30 מול/ליטר, וכאשר מחוממים ל-85 מעלות צלזיוס, הכניסו ישירות אוויר כדי לחמצן את כל הצריום התלת-ערכי בתרחיף לצריום ארבע-ערכי. במהלך תהליך החמצון, אידוי המים גדול יחסית, לכן יש להוסיף כמות מסוימת של מים בכל עת כדי לשמור על ריכוז יציב יותר של אדמה נדירה. כאשר מתחמצנים 40 ליטר של תרחיף בכל אצווה, זמן החמצון הוא 4-5 שעות, וקצב החמצון של צריום יכול להגיע ל-98%. כאשר מתחמצנים 8 מ"ק של תרחיף הידרוקסיד של אדמה נדירה בכל פעם, קצב זרימת האוויר הוא 8-12 מ"ק/דקה, וזמן החמצון עולה ל-15 שעות, וקצב החמצון של צריום יכול להגיע ל-97%~98%.

המאפיינים של שיטת חמצון האוויר הרטוב באטמוספירה הם: קצב חמצון גבוה של צריום, תפוקה גדולה, תנאי עבודה טובים, תפעול פשוט, ושיטה זו משמשת בדרך כלל בתעשייה לייצור צריום דו-חמצני גולמי.

4、 חמצון אוויר רטוב בלחץ

תחת לחץ רגיל, חמצון אוויר לוקח זמן רב יותר, ואנשים מקצרים את זמן החמצון באמצעות לחץ. העלייה בלחץ האוויר, כלומר, העלייה בלחץ החלקי של החמצן במערכת, תורמת להמסת החמצן בתמיסה ולדיפוזיה של חלקיקי הידרוקסיד אדמה נדירה של חמצן אל פני השטח, ובכך מאיץ את תהליך החמצון.

ערבבו הידרוקסיד של אדמה נדירה עם מים עד לכ-60 גרם/ליטר, כוונו את ה-pH ל-13 עם נתרן הידרוקסיד, העלו את הטמפרטורה לכ-80 מעלות צלזיוס, הכניסו אוויר לחמצון, שלטו בלחץ של 0.4 מגה פסקל, וחמצון במשך שעה אחת. קצב החמצון של צריום יכול להגיע ליותר מ-95%. בייצור בפועל, חומר הגלם לחמצון הידרוקסיד של אדמה נדירה מתקבל על ידי המרה בסיסית באמצעות שקיעת מלח קומפלקס נתרן גופרתי של אדמה נדירה. על מנת לקצר את התהליך, ניתן להוסיף את שקיעת מלח הקומפלקס נתרן גופרתי של אדמה נדירה ותמיסה בסיסית למיכל חמצון בלחץ, תוך שמירה על לחץ וטמפרטורה מסוימים. ניתן להכניס אוויר או חמצן עשיר כדי להמיר את אדמה נדירה במלח הקומפלקס להידרוקסידים של אדמה נדירה, ובמקביל, ניתן לחמצן את Ce(OH)3 שבו ל-Ce(OH)4.

תחת תנאי לחץ, קצב ההמרה הבסיסית של המלח המרוכב, קצב החמצון של הצריום וקצב החמצון של הצריום משתפרים. לאחר 45 דקות של תגובה, קצב ההמרה של המלח הכפול הבסיסי וקצב החמצון של הצריום הגיעו ליותר מ-96%.